物理化学 化学反应动力学.ppt

第四章化学反应动力学 物理化学 化学热力学的研究对象与局限性 化学动力学的研究对象 本章内容 4 1化学反应的速率和机理4 2基元反应的速率方程4 3复杂反应的速率方程4 4温度对反应速率的影响4 5化学反应速率理论 4 1化学反应的速率和机理 1 化学反应速率的定义及其表示方法 化学反应速率是指单位时间内 反应物浓度的减少量 或生成物浓度的增加量 反应速率 单位 浓度时间 1 molm 3s 1 对于气体 可用分压代替浓度 单位 压力时间 1 2 反应速率的测定 测定c t 绘制c t图 得到斜率 测定浓度的方法 化学法 t时取样 化学分析 优点 能直接得到浓度的绝对值 缺点 操作复操 分析速度慢 物理法 测定与c有线性关系的物理量 如旋光度 折光率 压力 体积 电动势 电导及各种光谱 质谱等信号 优点 连续 快速 方便 缺点 干扰因素多 易扩散误差 需要标准曲线 3 化学反应的机理 化学反应的机理 就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径 称为反应机理 或称反应历程 反应历程 反应机理概念 如果一个化学反应 是反应物的微粒 原子 分子 离子 自由基 直接作用 一步直接实现化学反应 称为元反应 也称基元反应 基元反应 反应机理的分类 简单反应 一个元反应 复合反应 两个或两个以上元反应 反应分子数 基元反应中 参加反应的反应物微粒的个数 称为该基元反应的反应分子数 单分子反应 双分子反应 三分子反应 只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应 速率方程 质量作用定律 对于基元反应 反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比 幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数 这就是质量作用定律 它只适用于基元反应 基元反应 化学反应速率方程式 反应速率常数 不同的反应有不同的反应速率常数 反应速率常数与反应温度 反应介质 溶剂 催化剂等有关 反应速率常数与反应物浓度无关 反应速率常数的量纲与反应分子数有关 反应级数 4 2基元反应的速率方程 1 一级反应 一级反应的微分速率方程 一级反应的积分速率方程 一级反应的特点 k1的量纲时间 1 作图为一直线 斜率为 斜率 半衰期 是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关 一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率 越大 k1越小 反应速率慢 2 二级反应 二级反应的微分速率方程 二级反应的积分速率方程 k2的量纲为浓度 1 时间 1 作图为一直线 斜率为 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比 二级反应的特点 3 零级反应 零级反应的微分速率方程 零级反应的积分速率方程 零级反应的特点 k0的量纲为浓度 时间 1 作图为一直线 斜率为 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比 4 简单级数反应的规律 5 反应级数的确定 确定反应级数的方法与过程大致为 先根据具体反应 预估可能的反应级数 然后设计实验步骤 测出的c t有关的数据 用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到最终结果 主要处理的数据为反应速率常数k和反应级数n 确定反应级数的方法 微分法 积分法 半衰期法 孤立变量法 微分法 以 作图 斜率为n截距为 级数可为整数 分数 积分法 尝试法 对于正整数级的反应可用此法判断 实验测定一系列的c t数据 分别代入各级数的动力学方程 每组数据可得到一个k值 若代入某个方程后 用多组c t数据计算出的k值为常数时 该公式所代表的级数就是所求的反应级数 作图法 用各级反应所特有的线性关系作图确定级数 要求 数据点要多 获得良好的直线关系后 可由斜率得到反应速率常数k值 用不同的初始浓度c0测出如与初始浓度c0无关 则不是一级反应 半衰期法 斜率为1 n截距为 可用改变反应物数量比的方法确定级数ab 在几次实验中保持cA0不变 使用不同的cB0 测出初始反应速率 孤立变量法 4 3复杂反应的速率方程 几种典型的复杂反应 对峙反应 平行反应 连续反应 1 对峙反应 反应的净速率 平衡时 对峙反应的特点 求解速率常数 见P131例4 3 1 2 平行反应 平行反应的动力学特点 3 连续反应 随着反应时间的延长 反应物A的浓度越来越小 产物D的浓度越来越大 中间物B的浓度先增加后减小 中间物B的浓度的变化 改变温度 改变速率常数 可改变产物的比例 速率控制步骤 控制步骤 控制步骤 4 4温度对反应速率的影响 1 阿累尼乌斯公式 阿累尼乌斯公式 ArrheniusS A 说明 一定温度范围内把Ea A视为常数 k为速率常数 T为热力学温度 Ea为活化能 A为指前因子 k与T成指数关系 温度微小变化 k将较大变化 阿累尼乌斯公式的应用 同一反应 已知活化能Ea 温度T1时的速率常数k1 温度T2时速率常数k2 则有 两式相减 可得 比较 克拉贝龙 克劳修斯方程 范特霍夫等压方程 相平衡 化学平衡 反应速率 阿累尼乌斯公式 说明 升高同样的温度 活化能Ea大的反应速率变化较大 例 已知乙烷裂解反应的活化能Ea 302 17kJ mol 1 丁烷裂解反应的活化能Ea 233 68kJ mol 1 当温度由700 增加到800 时 两反应的速率常数分别增加多少 解 乙烷 丁烷 活化能Ea的测定方法 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 b 4 5化学反应速率理论 11 5 1反应速率理论简介 1 有效碰撞理论 Lewis 1918 任何反应的实现 反应物分子间必须相互碰撞 只有那些具有足够高的能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应 有效碰撞 2 过渡状态理论 EyringH 1930 过渡状态不稳定 反应物 生成物 过渡状态理论 势能 NO2 CO A O C O N O NO CO2 C B E1 H E2 反应过程 反应物平均势能 生成物平均势能 活化配合物平均势能 正反应活化能Ea 正 逆反应活化能Ea 逆 反应热 H Ea 正 Ea 逆 反应速率理论与反应速率 反应速率与活化能 在一定的温度T下 不同的反应的速率不一样 活化能Ea大的反应 活化分子的百分数小 有效碰撞次数少 反应速率慢 反之 反应速率与浓度 在一定温度T下 同一反应 活化能Ea一定 活化分子百分数一定 增大浓度