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ICP OES基本理论 PerkinElmer广州分公司 Page2 一 ICP发射光谱概述及分析原理 Page3 原子发射光谱的历史 Page4 原子发射光谱分析法的优点 Page5 原子发射光谱法包括了三个主要的过程 即 由光源提供能量使样品蒸发 形成气态原子 并进一步使气态原子激发而产生光辐射 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线 形成光谱 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度 由于待测元素原子的能级结构不同 因此发射谱线的特征不同 据此可对样品进行定性分析 而根据待测元素原子的浓度不同 因此发射强度不同 可实现元素的定量测定 原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法 Page6 不同的原子具有不同的能级 在一般的情况下 原子处于能量最低的状态 即基态 当电子或其他粒子与原子相互碰撞 如果其动能稍大于原子的激发能 就可使该气态原子获得一定的能量 从原子的基态过渡至某一较高能级 这一过程叫做激发 激发 Page7 电子返回低能级发出特定波长的光DE k lk 12400 发射 Page8 多种能量传输发射光取决于能级间能量差 返回基态发出光 激发态 DE hn hc l h Planck s常数 n 频率 c 光速 l 波长 原子光谱的产生 Page9 能级图 Page10 2激发发光 原子光谱的产生 入 波长 C 光速 h 普朗克常数 E0 基态能级能量 Em 激发态能量汞的第一激发态为4 9ev Page11 一些元素的离子化势能 eV Lit Zaidel InductivelyCoupledPlasma ICP Page12 12 1 原子光谱线简称原子线 标志 I 例Mg I 285 213nm 2 离子光谱线简称离子线 标志 II 例Mg II 279 553nm 产生离子线需要较高的能量或较高的等离子体温度 所需能量为电离能 激发能总和 3 共振线原子的外层能级间电子在其临近的能级间跃迁所产生的谱线 当电子由激发态返回基态所辐射谱线叫共振线 一般是原子线中该元素的最灵敏的谱线 但在ICP光源中并不全是如此 因为有亚稳态氩原子的作用 4 自吸收线在光谱光源中 中心发出的辐射受到周围该原子的基态原子所吸收 使该谱线强度降低 这种现象叫自吸收 有较强自吸收的谱线叫自吸收线 自吸收线一般都是原子线 激发电位较低 例Na588 995nm Mg285 213nm 它们的标准曲线线性范围较窄 标准曲线容易弯曲 Page13 13 影响谱线强度 元素和谱线性质 原子化 激发条件 原子化过程及激发效率与分析条件有关1原子化过程受温度影响很大 光源的温度是关键 2激发 热激发 电激发热激发 M X M X 电激发 e X e X Page14 光谱定量分析原理 光源中分析物激发态原子 离子浓度 谱线强度 考虑到光源中自吸收 1 谱线强度与浓度的关系 Nn 激发态原子 离子 浓度 Anm 迁几率跃h 光子N0 基态原子浓度 此式称为Lomakin Schiebe 罗马金 赛伯 公式 式中b是自吸系数 随浓度C增加而减小 当浓度很小而无自吸时 b 1 Page15 浓度 I 强度 0 C I C 定量分析 电感耦合等离子体发射光谱仪系统 1 2 3 4 Page17 电感耦合等离子体光谱仪的发展 ICP OES 单道 多通道 多通道 全谱直读 摄谱仪 平面光栅 相板 1970 全谱 但不能直读 凹面光栅 光电倍增管直读 但不能同时测量背景 不是全谱 平面光栅 光电倍增管直读 但不能同时测量背景 不是全谱 中阶梯光栅 固体检测器 单道扫描 后全谱直读时代 全谱直读开机即用 Page18 进样系统 Page19 ICP OES的雾化器 宝石喷嘴样品 蓝宝石氩气 红宝石 Page20 离子源 ICP 原子发射光谱仪的发展历程就是寻找高温稳定光源的历程 火花 交流电弧 电感耦合等离子体 ICP 微波诱导等离子体 MIP 火焰 温度 2000 3000K 稳定性 很好 温度 4000 7000K 稳定性 好 温度 4000 7000K 稳定性 差 温度 6000 8000K稳定性 很好 直流电弧 激光 温度 10000K 稳定性 好 温度 10000K稳定性 很好 Page22 电感耦合等离子体ICP 温度高达7000度工作气体氩气溶液进样检出限低稳定性好线性范围宽 ICP OES多元素测定 Page23 ICP光源主要优点是 检出限低 许多元素可达到1ug L的检出限测量的动态范围宽 5 6个数量级准确度好基体效应小 ICP是一种具有6000 8000K的高温激发光源 样品又经过化学处理 分析用的标准系列很易于配制成与样品溶液在酸度 基体成分 总盐度等各种性质十分相似的溶液 同时 光源能量密度高 特殊的激发环境 通道效应和激发机理 使ICP光源具有基体效应小的突出优点 精密度高 RSD 0 5 曝光时间短 一般只需10 30秒原子发射光谱分析所具有的多元素同时分析的特点与其他分析方法逐个元素单独测定相比 无论从效率的经济 技术等方面都具有很大的特点 这也是ICP原子发射光谱分析取得很大进展的原因之一 Page24 ICP 辅助气 冷却气 等离子体 RF线圈 雾化气 样品气溶胶 环型电流 Page25 炬管的组成 三层石英同心管组成 如上图 冷却 等离子 氩气以外管内壁相切的方向进入ICP炬管内 有效地解决了石英管壁的冷却问题 防止其被高温的ICP烧熔 炬管置于高频线圈的正中 线圈的下端距中管的上端2 4mm 水冷的线圈连接到高频发生器的输出端 高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气中 当线圈上有高频电流通过时 则在线圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场如图所示 开始时 炬管中的原子氩并不导电 因而也不会形成放电 当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离时 一旦在炬管内出现了导电的粒子 由于磁场的作用 其运动方向随磁场的频率而振荡 并形成与炬管同轴的环形电流 原子 离子 电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子 终于形成明亮的白色Ar ICP放电 其外形尤如一滴刚形成的水滴 在高度电离的ICP内部所形成的环形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈 而水冷的工作线圈则相当于变压器的初级线圈 它们之间的耦合 使磁场的强度和方向随时间而变化 受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向 导致焦耳发热效应并附带产生电离作用 这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的 电火焰 光源 样品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为1 10um之间的细粒截氩气由中心管注入ICP中 雾滴在进入ICP之前 经雾化室除去大雾滴使到达ICP的气溶胶微滴快速地去溶 蒸发和原子化 ICP光源的装置及其形成 Page26 ICP光源的气流ICP光源自问世以来主要是在氩气氛中工作的 三股气流所起的作用各不相同 它们分别是 冷却气 沿切线方向引入外管 它主要起冷却作用 保护石英炬管免被高温所熔化 使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离 其流量约为0 20L min 视功率的大小以及炬管的大小 质量与冷却效果而定 冷却气也称等离子气 辅助气 通入中心管与中层管之间 其流量在0 2L mim 其作用是 点燃 等离子体 并使高温的ICP底部与中心管 中层管保持一定的距离 保护中心管和中层管的顶端 尤其是中心管口不被烧熔或过热 减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上 另外它又起到抬升ICP 改变等离子体观察度的作用 雾化气 也称载气或样品气 作用之一是作为动力在雾化器将样品的溶液转化为粒径只有1 10um的气溶胶 作用之二是作为载气将样品的气溶胶引入ICP 作用之三是对雾化器 雾化室 中心管起清洗作用 雾化气的流量一般在0 2L min Page27 等离子体 Plasma 一词首先由Langmuir在1929年提出 目前一般指电离度超过0 1 被电离了的气体 这种气体不仅含有中性原子和分子 而且含有大量的电子和离子 且电子和正离子的浓度处于平衡状态 从整体来看是处于中性的 从广义上讲像火焰和电弧的高温部分 火花放电 太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体 等离子体可以按温度分为高温等离子体和低温等离子体两大类 当温度高达106 108K时 所有气体的原子和分子完全离解和电离 称为高温等离子体 当温度低于105K时 气体部分电离 称为低温等离子体 Page28 ICP光源的特性趋肤效应 高频电流在导体上传输时 由于导体的寄生分布电感的作用 使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少 因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面一层 这种现象称为趋肤效应 等离子体是电的良导体 它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层 从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核 俗称 炸面圈 结构 这种结构提供一个电学的屏蔽筒 当试样注入ICP的通道时不会影响它的电学参数 从而改善了ICP的稳定性 S 1 f 1 2 S 趋肤层深度f 高频电源频率 通道效应 由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低 因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP 通道的宽度约2mm 长约5cm 样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发 离解 原子化 电离并激发 即通道可使这四个过程同时完成 由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒 因此被分析物质的原子可反复地受激发 故ICP光源的激发效率较高 中心通道进样优点 高温 基体效应低 稳定 不受外界影响 Page29 40 68MHz的RF发生器系统是分析高盐样品的最好选择 Page30 当有高频电流通过线圈时 产生轴向磁场 这时若用高频点火装置产生火花 形成的载流子 离子与电子 在电磁场作用下 与原子碰撞并使之电离 形成更多的载流子 当载流子多到足以使气体有足够的导电率时 在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流 强大的电流产生高热又将气体加热 瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬 感应线圈将能量耦合给等离子体 并维持等离子炬 当载气载带试样气溶胶通过等离子体时 被后者加热至6000 7000K 并被原子化和激发产生发射光谱 Page31 ICP各区域的温度 Page32 ICP各区域的分布ICP发射过程 Page33 专利的炬管系统 可以实时在线调节 维护也更加容易 专利的固态RF发生器带来高的可靠性 内置蠕动泵 更快的雾化气系统 所有附件对Optima5000和2100DV通用 可以直接更换 恒温样品仓带来更高的稳定性和准确度 维护方便 体积小 消耗成本低 全新的固态RF高频发生器 是等离子体更加稳定 使用寿命更长 Page34 Vista700系列 GeneratorDesign DesignedfortheLibertyII P 40technology 20yearoldtechnology Page35 热电ICP 由IntrepidII 6300 6500的变化 由落地式 台式大功率管 固态射频发生器蠕动泵垂直式 水平式 Page36 OptimaShearGas 减低自行吸收带控制分析光径大小减低基质干扰无需清洗任何Cone Page37 谁需要 昂贵的尾焰切割 来代替镍锥 冷锥 热等离子体 沉积物 Page38 TJAIRISIntrepidII的弱点Irisintrepid水平或双向观测的去尾焰 大流量 吸 设计去除尾焰使用几个小时后 ForcleaningOPIthenremovalrequired noteasy Axial性能差用长炬管去尾焰 TJA极力回避 一般推垂直炬管 Page39 光路系统 OES Page40 电感耦合等离子体光谱仪的发展 ICP OES 单道 多通道 多通道 全谱直读 摄谱仪 平面光栅 相板 1970 全谱 但不能直读 凹面光栅 光电倍增管直读 但不能同时测量背景 不是全谱 平面光栅 光电倍增管直读 但不能同时测量背景 不是全谱 中阶梯光栅 固体检测器 单道扫描 后全谱直读时代 全谱直读开机即用 Page41 单道 Page42 多道 Page43 全谱直读光谱仪简图 Page44 Neonsource Optima2100 动态波长稳定性 所有波长用氖灯实行校正 消除波长的漂移不需要汞灯的再校正彻底解决仪器预热问题 即开即用 Page45 为什么用氖灯做动态校正光源 理想的谱线分布易于控制长寿命 Page46 采用动态波长校正的效果 采用DWS 条件 20小时 温度变化 10 35 不采用DWS 条件 20小时 温度变化 10 35 Page47 Optima5000DV光学设计 Page48 光栅分光系统 色散率分辨率闪耀特性中阶梯光栅 Page49 色散率 Page50 分辨率 Page51 闪耀特性 Page52 中阶梯光栅 Page53 检测器 Page54 光电倍增管 用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法 光电倍增管既是光电转换元件 又是电流放大元件光电倍增管由光阴极 倍增及阳极构成 光阴极材料依据分光系统波段范围来选择 如紫外光区选用Cs Sb阴极和石英窗的管子 可见光区用Ag Bi O Cs阴极的管子 近红外区则用Ag O Cs阴极的管子 Page55 CCD chargecoupleddevice 电荷耦合器件的基本单元是MOS电容器 即通称的金属 氧化物 半导体电容器 在半导体硅 P型硅或N型硅 衬座上 热氧化形成一层SiO2薄膜 再在上面喷涂一层金属 或多晶硅 作为电极 称为栅极或控制极 当栅极加上电压时 在电极下就形成势阱 又称耗尽层 当光线照射MOS电容时 在半导体Si片内产生光生电荷和光生电子 电荷被收集于栅极下面的势阱中 光生电荷与光强成比例 可以用作光电转换器件 CCD防电荷溢出方法 一种是在溢出电荷的势阱旁邻电极加偏压 使溢出的电荷在那里被复合 即建立势垒吸引溢出电荷 另一种是设置 排流渠 把一组像素用导电材料圈起来 当有电荷溢出时 通过导体将过剩电荷导出 以免溢入邻近像素 Page56 Optima2100CCDdetector 光从背面通过9微米 最小的吸收损失 CCD PE Varian Spectral Leeman JY ACTIVA CID IRIS LeemanPMT Varian SEIKO GBC Page57 DBI CCD检测器原理图彻底解决强光与弱光的测量问题 参比谱线分析谱线 Optima5000专利的分段CCD检测器 SCD SCD示意图 二维光谱 Page60 CID chargeinjectiondevice CID与CCD类似 也是由金属 氧化物 半导体构成的电荷转移器件 与CCD不同 CID的衬底只用N型硅 电极势阱下收集的电荷是少数载流子空穴 在N型硅的衬底上氧化成一层SiO2薄膜 薄膜上装有两个电极 当有光照射时 硅片中产生电子空穴对 当控制电极被施加负电压时 空穴被收集在电极下的势阱中 电荷的量与光强成正比 电荷可以在两个电极之间转移并读出 当许多单个的CCD构成面阵时 就构成二维的电荷注入阵列检测器 由于CCD与CID结构的不同 CCD可以背投 而CID不能 且表面要涂Lumogen荧光剂 将紫外光转化成可见光 Page61 二 ICP的主要分析性能和参数 1 检出限2 稳定性3 准确度4 ICP主要工作参数 Page62 检出限 DL KxCxI0 I I0 xRSD0 KxBECxRSD0 0 01KBEC RSD0 1 K 3 Page63 0 C I BEC 背景等效浓度BEC C BEC I I0 I0BEC C I0 I I0 I0 c I Page64 稳定性 短期RSD 0 5 长期RSD 2 0 Page65 准确度 样品处理消除干扰消除基体效应 Page66 分辨率 光学分辨率 谱线半高宽 象素分辨率 象素间的距离 Page67 ICP主要工作参数 雾化气流量积分时间狭缝宽度ICP工作参数与分析性能的关系见下表 Page68 积分时间和检出限的关系 Page69 应用中的一些问题 1 样品前处理2 分析方法中的干扰校正物理干扰 由于ICP光谱分析的试样为溶液状态 因此溶液的粘度 比重及表面张力等均对雾化过程 雾滴粒径 气溶胶的传输以及溶剂的蒸发等都有影响 而粘度又与溶液的组成 酸的浓度和种类及温度等因素相关 酸效应的特点 对各种元素谱线强度有相类似的影响 降低 影响机理 影响提升量 雾滴直径 蒸发速度及等离子体成份影响的次序 HCl HNO3 HClO4 H3PO4 H2SO4一般用1 5 赶酸 Page70 1随着样品溶液含盐量的增加 谱线强度逐渐 单调地 降低2盐效应是由溶液的黏度等物理特性变化引起的 与进样装置有关 不同的进样系统盐效应不同 也与分析条件有关 3盐效应有时与其它干扰效应同时存在 如电离干扰 此时就不是谱线强度单调降低 4不同元素的盐效应不同5克服盐效应的办法是基体匹配法 内标法 化学分离法 6盐效应将使元素的检出限变坏 误差增加 盐效应的影响 Page71 光谱干扰 光谱干扰主要分为两类 一类是谱线重叠干扰 它是由于光谱仪色散率和分辨率的不足 使某些共存元素的谱线重叠在分析上的干扰 另一类是背景干扰 这类干扰与基体成分及ICP光源本身所发射的强烈的杂散光的影响有关 对于谱线重叠干扰 采用高分辨率的分光系统 决不是意味着可以完全消除这类光谱干扰 只能认为当光谱干扰产生时 它们可以减轻至最小强度 因此 最常用的方法是选择另外一条干扰少的谱线作为分析线 或应用干扰因子校正法 IEC 或多谱拟合 MSF 以予校正 化学干扰 ICP光谱分析中的化学干扰 比起火焰原子吸收光谱或火焰原子发射光谱分析要轻微得多 因此化学干扰在ICP发射光谱分析中可以忽略不计 Page72 电离干扰 由于ICP中试样是在通道里进行蒸发 离解 电离和激发的 试样成分的变化对于高频趋肤效应的电学参数的影响很小 因而易电离元素的加入对离子线和原子线强度的影响比其他光源都要小 但实验表明这种易电离干扰效应仍对光谱分析有一定的影响 对于垂直观察ICP光源 适当地选择等离子体的参数 可使电离干扰抑制到最小的程度 但对于水平观察ICP光源 这种易电离干扰相对要严重一些 目前采用的双向观察技术 能比较有效地解决这种易电离干扰 此外 保持待测的样品溶液与分析标准溶液具有大致相同的组成也是十分必要 基体效应干扰基体 样品中与分析元素共存的主要元素叫基体 基体的存在 影响分析谱线强度 叫作基体效应基体效应来源等离子体 对