中科院应化所电极过程课件电化学与电分析基础ECKeCh.ppt

版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 1 电分析化学课程 董献堆研究员 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 2 电化学与电分析基础固液界面性质扩散传质电极过程动力学模拟与拟合 内容目录 第一部分 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 3 电极过程 目录 反应速度与电极电势平衡电势电化学极化 浓度极化反应动力学参数电子交换的机理 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 4 动力学401 电化学反应特点1 化学反应 平衡常数 焓 熵 自由能 速度常数 活化能 活度 化学势常规控制手段 浓度 温度 压力反应本质 电子交换或共享 化学键 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 5 动力学402 电化学反应特点2 电化学反应 电化学势 电子成为一种反应物 由电极提供或取离新控制手段 电极电势 改变电极电子能态效果 1电极步骤保持平衡时 控制电极表面浓度 2电极步骤为控制步骤时 直接控制反应速度 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 6 动力学403 热力学与动力学 AB净速度v KfCA KbCB平衡时 Kf Kb CA CB速度常数K k exp G RT 自由能公式 G H T S电化学 O neB能斯特公式速度i ic ia nFA KcCO KaCR 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 7 动力学403 自由能中电的贡献 W1 W1 F E W2 W2 F E 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 8 动力学404 平衡时的动力学 1 传递系数 是能垒对称性的量度 描述电极电势对反应活化能影响程度的参数 平衡时 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 9 动力学405 平衡时成立能斯特方程 E是什么 电势的变化 理论上可以是相对于任何电势参考点 于是 Nernst方程 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 10 界面209 热力学 自由能 G Go RTln Q G nFE nFE nFEo RTln Q E Eo ln Q 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 11 动力学406 标准电极电势与电极反应速度常数 速度常数K k exp G RT 电极反应速度常数是什么 E0平衡 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 12 动力学407 E0参考点 用标准电极电势E0 表示电作用的贡献 获得电极反应速度常数 标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极反应速度 量纲cms 1 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 13 动力学408 E0参考点 于是任意电势E下 净电流I ic ia 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 14 动力学409 任一平衡态下 某电势E 平衡状态 CO CR是确定值此时定义交换电流密度 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 15 动力学410 电极过程动力学 动力学速度公式写做 使用以平衡态Eeq为参考点定义总为正的超电势 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 16 动力学411 电极过程动力学 从能斯特方程导出 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 17 动力学412 动力学速度公式 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 18 动力学413 电极过程动力学 净电流 电极过程动力学的核心方程 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 19 动力学414 电极过程动力学 动力学基本参数 K i0 可测量变量 电势E 超电势 电流I 浓度C等 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 20 动力学415 纯粹电化学极化 若不考虑浓度问题 总是认为 反应物能迅速得到补充 产物能迅速离开即O R不随时间变化 没有浓度极化 纯粹的电化学极化 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 21 动力学416 基本分析1 I i0 电势在平衡电势附近 正逆向反应速度接近 反应处于近可逆状态当 RT nF时 一般 25mV 指数可近似为线性 I i0nF RT 简化为类似欧姆定律的线性形式 表观电阻RT i0nF 若i0趋向无穷大 称作理想不极化电极 或理想可逆电极 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 22 动力学417 基本分析1 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 23 动力学418 基本分析2 I i0 电势远离平衡电势 大 一般 100mV 正逆向反应速度相差很大 可忽略一项 反应处于不可逆状态于是可得到Tafel公式 若i0趋向0 称作理想极化电极 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 24 动力学419 基本分析2 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 25 动力学420 基本分析3 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 26 动力学421 基本分析4 极化 对平衡的偏离程度 难易用i0判断可逆 I i0比值判断比较i0 0 理想极化电极 完全不可逆 电极电势可任意改变也不发生电化学反应i0小 易极化电极 比较不可逆 超电势和电流一般为半对数关系 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 27 动力学422 基本分析5 i0大 不易极化电极 比较可逆 超电势和电流一般为直线关系i0 理想不极化电极 完全可逆 通过电流 电极电势也不易改变 保持能斯特关系 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 28 动力学423 平衡电势 稳定电势 多组分溶液 无电流通过时 需考虑多氧化还原对的正逆反应的综合 电极电势往往表现为其中交换电流i0较大的那一对氧化还原对的平衡电势 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 29 动力学424 稳态极化曲线1 i0影响 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 30 动力学425 稳态极化曲线2 影响 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 31 动力学426 浓度极化与电化学极化 i0较大时 趋向能斯特方程适用 电子交换反应趋向保持平衡 i0较小则相反 浓度极化与电化学极化的分析基于电流I相对i0 Id的相对关系 K i0 表征了电化学动力学的性质 C 0 t 与C则表征了浓度极化的作用 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 32 动力学427 浓度极化与电化学极化i0 Id 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 33 动力学428 浓度极化与电化学极化i0 Id 半对数区 扩散影响 平衡附近 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 34 动力学429 测定动力学参数1 出发点 如何简化公式 如何获得C 0 t 如何消除或校正浓度极化的影响 A经典的稳态方法 稳态极化曲线 Tafel关系 从斜率和截距得到 和i0 条件 控制步骤为电极反应动力学 大极化 浓度极化可忽略 由于自然对流的扩散限制 难以测定大于10 3Acm 2的i0 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 35 动力学430 测定动力学参数2 B暂态方法 电流阶跃法 t 0外推 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 36 动力学431 测定动力学参数3 暂态方法 电流阶跃法 t 0外推 0 I0 1施加电流和测量电势要足够快 2双层充电影响足够小测量上限1 10cms 1 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 37 动力学432 测定动力学参数4 暂态方法 电势阶跃法 是速度常数和扩散系数的函数 t 0外推得到I 得到扣除扩散因素的极化曲线I t 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 38 动力学433 测定动力学参数5 暂态方法 电势阶跃法 t 0外推 0 I0 1施加电势和测量电流要足够快 2双层充电影响足够小测量上限1 10cms 1 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 39 动力学434 电子交换的本质1 化学反应的本质 微粒子间能量关系 电子能级或能态 空间关系 位置 大小 取向 环境 时间关系 接近 远离的快慢 形成新的稳定态过渡态 活化能电子 一种反应物或产物 由电极提供或取走 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 40 动力学435 电子交换的本质2反应分类 外球 outersphere 反应 只涉及电子的传递 不涉及强相互作用 如化学吸附 化学键等 如Fe CN 63 Fe CN 64 Fe C5H5 3 Fe C5H5 2 内球 innersphere 反应 涉及电子的传递 也涉及强相互作用变化 如Fe3 Fe2 等 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 41 动力学436 电子交换的本质3 电子转移的普遍性 电子交换 能级跃迁 电子光谱 Frank Condon原理 原子 电子质量差别悬殊 因此 它们改变能量或 和 位置的时间尺度也差别悬殊 分子内电子能级跃迁i 16s 络合物内键的改变i 14s 可以认为发生电子跃迁 交换时 原子还来不及改变位置等 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 42 动力学437 电子交换的本质4 过渡态 中心物质与其微环境不协调 而处于高能态 得失能量而调整微环境 从一种稳定态到过渡高能态 重组 是较为缓慢的变化从Frank Condon原理和能量守恒定律出发 电子迁移转移只能在等能级间进行 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 43 动力学438 电子交换的本质5 反应需要反应物的状态到达活化状态 活化过程 活化能络粒子 中心离子与配体 配体内部 溶剂化层 重组简单离子 溶剂化层 重组 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 44 动力学439 电子交换的本质6 G G 2 4 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 45 动力学440 电子交换的本质7 反应反而变慢发生 翻转 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 46 动力学441 电子交换的本质8 G F 2 4 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 47 动力学442 电子交换的本质9 k Aexp F 2 4 RT RT nF dlni d RT nF dlnk d 0 5 1 F 一般 F 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 48 动力学443 电子交换的本质10 热力学循环 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 49 动力学444 电子交换的本质11 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 50 动力学445 电子交换的本质12 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 51 动力学446 电子交换的本质13 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 52 动力学447 电子交换的本质14 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 53 动力学448 电子交换的本质15 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 54 动力学449 电子交换的本质16 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 55 动力学450 电子交换的本质17 关于隧道效应 电子穿越隧道的几率是能垒高度 E和宽度x的函数 对简单几率k x L exp x L 特征长度 L h 4 2m E 1 2用烷烃链单分子层隔开电极和反应物 测得 L 1 1 2A 版权2000 3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 56 动力学451 电子交换的本质18 Marcus等对外球反应的认识 基本确定了电子能能级转移和微环境重组能在反应中的作用 溶液中的能级 能带 问题尚未解决生物环境 大分子 多级互相关联的氧化还原反应 中继体 调控分子或基团等 待