仪器分析-GC第九章.ppt

孙楠sunnan 化学工程与材料学院 现代分析测试技术 仪器分析 第一章引言 Preface 分析化学的发展 仪器分析方法介绍 仪器分析方法的重要参数 1 2 3 第四章气相色谱法 一气相色谱仪 GC工作过程 载气系统 进样系统 分离系统 检测和记录系统 温控系统 一 载气系统 常用载气 氮气 氦气 氢气及氩气 气源净化干燥管载气流速控制装置 载气系统 二 进样系统 温度比柱温高出10 50 取样位置试样导入色谱柱 六通阀进样器 三 分离系统 色谱柱 1气液色谱固定相 1 担体 载体 对载体的要求 具有多孔性 即比表面积大 化学惰性 表面没有活性 有较好的浸润性 热稳定性好 有一定的机械强度 使固定相在制备和填充过程中不易粉碎 担体的表面处理 a 酸洗 浓盐酸浸泡 除去碱性作用基团b 碱洗 氢氧化钾甲醇溶液浸泡 除去酸性作用基团c 硅烷化 除去担体表面的氢键作用力 二甲基二氯硅烷 2 固定液 高沸点的有机化合物 对固定液的要求 热稳定性好 在操作温度下不发生聚合 分解等反应 具有较低的蒸气压 以免流失 化学稳定性好 不与样品或载气发生不可逆的化学反应 粘度和凝固点低 以便在载体表面能均匀分布 对样品中的各组分有适当的溶解度 填充柱 毛细管柱 组分与固定液分子间的相互作用 静电力 极性分子之间的作用力诱导力 极性与非极性分子之间的作用力色散力 非极性分子之间的作用力氢键力 氢原子与电负性很大的原子 如F O N等 之间的作用力 固定液的选择原则 相似相溶 重要 a 非极性物质 非极性固定液 沸点越低的组分越早出峰 b 极性物质 极性固定液 极性越小的组分出越早出峰 c 极性与非极性混合物 极性固定液 极性越小的组分出越早出峰 d 易形成氢键物质 极性或氢键型固定液 不易形成氢键的组分先出峰 易形成氢键的组分后出峰 e 复杂难分离样品 多种固定液混合 常用毛细管色谱柱固定液P73 2气固色谱固定相 分离测定有机物中的痕量水 高分子多孔微球 四 检测系统 1热导池检测器 TCD 利用载气与组分热导系数的差异进行测量 载气对热导检测器灵敏度的影响 某些气体与蒸气的热导系数 10 4J cm s 1 影响热导检测器灵敏度的因素 载气种类 热丝工作电流 热丝与池体温度差 适用范围测量对象 通用色谱柱 填充柱 2氢火焰离子化检测器 FID 火焰离子化机理 适用范围含碳有机化合物 影响检测灵敏度的因素氢氮比 空气流量 极化电压 氢火焰离子化检测器特点flameionizationdetector FID 1 典型的质量型检测器 2 对有机化合物具有很高的灵敏度 3 无机气体 水 四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应 4 氢焰检测器具有结构简单 稳定性好 灵敏度高 响应迅速等特点 5 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级 检测下限可达10 12g g 1 3电子捕获检测器 ECD electroncapturedetector ECD 电子捕获机理 适用范围卤素及亲电子物质 电子捕获检测器 高选择性检测器 仅对含有卤素 磷 硫 氧等元素的化合物有很高的灵敏度 检测下限10 14g mL 对大多数烃类没有响应 较多应用于农副产品 食品及环境中农药残留量的测定 饮用水中三卤甲烷色谱图 水 氯 氯仿 二氯溴甲烷 二溴氯甲烷 溴仿 5质谱检测器 二色谱分离操作条件的选择 1 色谱柱 固定相 固定液液膜厚度 柱长等 2 载气及其线速的选择 检测器 载气 柱效 u较小时 选择分子量较大的载气 N2 Ar u较大时 选择分子量较小的载气 H2 He u的选择 3 柱温的选择 改变柱温产生的影响 柱效 增加柱温可加快气相 液相的传质速率 有利于降低塔板高度 改善柱效 但同时又会加剧纵向扩散 从而导致柱效下降 分离度 柱温升高 K减小 分离度下降 分析时间 降低柱温 分析时间增加 柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内 使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下 采取适当低的柱温 但以保留时间适宜 峰形不拖尾为度 柱温一般选择在组分平均沸点左右 组分复杂 沸程宽的试样 采用程序升温 选择原则 程序升温50 250 8 min 恒温150 正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较 程序升温不仅可以改善分离 而且可以缩短分析时间 4 进样量的选择 进样量 柱效 进样量过大 使色谱柱超载 柱效急剧下降 峰形变宽 检测器 进样量过大 峰高或峰面积与进样量的线性关系被破坏 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内 作业 可以气相色谱分析的有哪些样品 色谱条件是什么 色谱柱 检测器 载气种类及流速 进样器 柱温箱 检测器的温度 定量方法是什么 需要样品前处理吗 1 分析化学定义 是化学学科的一个重要分支 是研究物质的组成 含量 结构及其分析方法的学科 分类 1 化学分析法chemicalanalysis容量分析 四大滴定 重量分析 2 仪器分析法instrumentanalysis色谱法 质谱法 pH测定法 2 分析化学的发展 1 19世纪末 20世纪初叶 由 技艺 上升到科学理论 标志工具 天平 2 20世纪四十年代 20世纪八十年代 由 分析技术科学 上升到 化学信息科学 标志工具 电子分析仪器 仪表 3 20世纪八十年代 21世纪初 由 化学信息科学 上升到 系统信息科学 标志工具 微型计算机控制的现代智能型分析仪器 4 21世纪初 应用于生命科学 材料科学和环境科学等领域 成为与数学 电子学 物理学 计算机科学 现代信息技术科学交叉发展的综合性学科 1 仪器分析的内容是采用特殊的仪器设备 通过测量能表征物质的某些物理或物理化学性质来确定其化学组成 含量 结构等信息的一种方法 主要内容包括 分离技术 化合物结构鉴定技术 元素分析 微观形态形貌分析 热分析技术 电化学分析技术 前处理技术等 2 仪器分析方法的分类 1 直接进样杆离子阱质谱仪ScientificITQ1100TM 美国ThermoFisher公司 2 气质联用仪 GC TOF GCTPremier 美国Waters公司 3 液相色谱 飞行时间质谱仪 LC MS 6210TOFLC MS 美国Agilent公司 4 核磁共振波谱仪AVANCE 500MHz 瑞士Bruker公司 5 超高效液相色谱仪ACQUITYUPLCTM 美国Waters公司 6 傅立叶变换显微红外光谱仪Nicolet6700傅立叶变换红外光谱仪 美国热电尼高力公司 7 X射线荧光光谱仪ARLADVANT XIntelliPowerTM4200 美国ThermoFisher公司 8 高分辨透射电子显微镜TecnaiG2F30S Twin 荷兰Philips FEI公司 2002年JohnB Fenn KoichiTanaka KurtW thrich发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法 质谱分析法和核磁共振技术法 3 仪器分析的特点 1 灵敏度极高 适用于微量 痕量组份含量分析 2 操作简便快速 组合能力和适应性强 数据的采集和处理易于自动化和智能化 适用于生产过程中的控制分析和在线分析等 3 选择性好 适于复杂组分试样的分析 4 分析迅速 适于批量试样的分析 5 能进行无损分析 4 仪器分析的局限性 仪器比较昂贵 特别是大型化和复杂化的精密仪器仪器很难普遍采用 是一种相对分析方法 需用化学纯品作标准来对照 而这些化学纯品的成份多半需要化学分析的方法来确定 常量分析 半微量和微量分析 3 仪器分析的特点 1 灵敏度极高 适用于微量 痕量组份含量分析 2 操作简便快速 组合能力和适应性强 数据的采集和处理易于自动化和智能化 适用于生产过程中的控制分析和在线分析等 3 选择性好 适于复杂组分试样的分析 4 分析迅速 适于批量试样的分析 5 能进行无损分析 4 仪器分析的局限性 仪器比较昂贵 特别是大型化和复杂化的精密仪器仪器很难普遍采用 是一种相对分析方法 需用化学纯品作标准来对照 而这些化学纯品的成份多半需要化学分析的方法来确定 5 仪器分析方法的应用 1 社会 体育 兴奋剂 生活产品质量 鱼新鲜度 食品添加剂 农药残留量 环境质量 污染实时检测 法庭化学 DNA技术 物证 等 2 化学 新化合物的结构表征 分子层次上的分析方法 3 生命科学 DNA测序 活体检测 4 环境科学 环境监测 污染物分析 5 材料科学 新材料 结构与性能 6 药物 天然药物的有效成分与结构 构效关系研究 7 外层空间探索 微型 高效 自动 智能化仪器研制 1 准确度 Accuracy Closenessofagreementbetweenthevalueobtainedbythemethodandthetruevalue Itisoftenexpressedasabsoluteerrororrelativeerror 2 精密度 Precision Theclosenessofagreementbetweenaseriesofmeasurementsobtainedfrommultiplesampling Precisionisoftenexpressedasthestandarddeviation SD orRelativestandarddeviation RSD 3 专属性 Specificity Selectivity Theabilitytomeasuretheanalyteinthepresenceofcomponentswhichwereexpecttobepresentinthesamplematrix 仪器分析方法的重要参数 4 检测限 DetectionLimit Thelowestamountofanalyteinasamplethatcanbedetected butnotnecessarilyquantitated UsuallythelowestlimitisevaluatedastheSignal to Noiseratio S N thatisequivalentto3timesthestandarddeviationofthenoise S N 3 5 定量检测下限 QuantitationLimit Thelowestamountofanalyteinasamplethatcanbequantitatedwithsuitableprecisionandaccuracy UsuallytheQuantificationallimitisevaluatedastheSignal to Noiseratiothatisequivalentto10timesthestandarddeviationofthenoise S N 10 6 线性 Linearity 线性相关系数 linearcorrelation 线性范围 linearRange Therangeofconcentrationsoftheanalyzeoverwhichthepr