高分子物理课件5高聚物的分子量和分子量分布.ppt

高聚物的分子量和分子量分布 第5章 5 1高聚物分子量的统计意义 对低分子物质而言 分子量是一个确定的值 但聚合物不是这样 由于聚合过程复杂 即使同一种聚合物 分子链也长短不一 分子量大小不同 聚合物分子量的这种特征称为 多分散性 聚合物分子量只有统计的意义 通过各种实验方法测定出来的分子量是某种统计的平均值 平均分子量 同时还存在分子量分布 平均分子量相同的聚合物 可能由于其中分子量分布不同而性质各异 5 1 1高聚物分子量的多分散性 假设一个高聚物总共有n个 mol 分子总质量为w分子量大小不同的各组分分子量为M1 M2 M3 Mi对应的物质的量为n1 n2 n3 ni对应的质量为 1 2 3 i 5 1 2常用的统计平均分子量 1 数均分子量 以数量为统计权重的平均分子量 2 重均分子量 以重量为统计权重的平均分子量 3 z均分子量 以z值为统计权重的平均分子量 4 粘均分子量 用稀溶液粘度法测得的平均分子量 这里的 是指公式中的指数 当 1时 当 1时 通常的数值在0 5 1 0之间 因此 即介于和之间 更接近于 分子量的数量微分分布函数 分子量的质量微分分布函数 对于一般的合成聚合物 可以看成是若干同系物的混合物 各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量 这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级 所以可当作无穷小处理 并且同系物的种类数是一个很大的数目 因此 其分子量可看作是连续分布的 5 1 3分子量分布函数 如果已知和 就可以通过下面的关系式求出试样的各种平均分子量 是指试样中各个相对摩尔质量与平均相对摩尔质量之间的差值平方的平均值 试样是均一的 则 0 Mw Mn 试样不均一 则 0 Mw Mn 5 1 4分子量分布宽度 指数 1 数均分布宽度 指数 分子量分布曲线 如果相对摩尔质量不均一 则 2 重均分布宽度 指数 对于相对摩尔质量均一的试样 Mz Mw M Mn 多分散性指数d 适合于平均相对摩尔质量不同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较 5 4 1端基分析法 如果线性高分子的化学结构明确 而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团 则只要测得一定重量样品中端基的数目 就可以计算样品的数均分子量 例如尼龙6的结构中一头是氨基 一头是羧基 因而可以用碱滴定羧基 也可以用酸滴定氨基 5 4测定高聚物分子量的方法 式中 W 试样的质量 N 聚合物的摩尔数 对于多分散聚合物试样 用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的数均分子量 聚合物分子量越大 端基含量愈少 测量误差愈大 因此端基分析法一般只适用于分子量2万以下的聚合物 原理 在溶剂中加入不挥发性溶质后 溶液的蒸汽压下降 导致溶液的沸点高于纯溶剂 冰点低于纯溶剂 这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目 5 2 2沸点升高和冰点下降 利用稀溶液的依数性 沸点升高值 冰点降低值 M 溶质的相对摩尔质量 Kb Kf 溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数 是溶剂的特性常数 对于小分子的稀溶液 可直接计算溶质的相对摩尔质量 但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大 T c具有浓度依赖性 所以需要在各种浓度下测定 Tb和 Tf 沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量 由于溶液浓度很小 所测定的 T值也很小 为测量精确 一般采用热敏电阻 把温差转变为电讯号 测定的分子量在3 104以下 在一恒温的密闭容器中 充满某种溶剂的饱和蒸气 将1滴溶液分别悬挂在处于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部 5 2 3气相渗透法 VOP法 稀溶液中 由于溶液中溶剂的蒸气压较低 就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上 并放出凝聚热 使溶液滴的温度升高到T 而溶剂滴的温度仍是环境温度T0 于是两液滴间产生温差 T 相对稳定后 T与溶液中溶质的摩尔分数成正比 由于温差与输出到检测器的电信号 G成正比 因而有 高分子溶液的热力学性质和理想溶液有偏差 热效应具有浓度依赖性 测定时和沸点升高或冰点降低法一样 测定几个不同即浓度的 G值 由 G c对浓度c作图 外推到c 0 VOP法测得是数均分子量 测定上限为2 5 104 分子量过高时温差太小 不易测准 在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜 膜的孔只允许溶剂分子透过 开始时两边液面一样高 由于溶液中溶剂的化学位小于纯溶剂化学位 溶剂将自发地透过半透膜向溶液一方渗透 使溶液一侧液面升高 平衡时半透膜两边的压力差 叫做渗透压 5 2 4膜渗透法 测定几个不同即浓度下的 c值 对浓度c作图 外推到c 0 稀溶液中 膜渗透法测得是数均分子量 5 2 5光散射 一束光通过介质时 在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象 光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均匀性产生的 对于高分子溶液来说 是由于密度的局部涨落和浓度的局部涨落引起的 散射光强度除了与溶剂浓度有关外 还与溶质分子量有关 分子量越大 散射光强度越大 因而光散射可用来测定分子量 光波的电场振动频率很高 约为1015 s数量级 而原子核的质量大 无法跟着电场进行振动 这样被迫振动的电子就成为二次波源 向各个方向发射电磁波 也就是散射光 介质的散射光强与是否存在干涉有关 内干涉 散射粒子 分子 尺寸较大 与入射光在介质里的波长处于同一数量级时 从粒子 分子 的某一部分发出的散射光与从同一粒子 分子 的另一部分发出的散射光相互干涉 内干涉使总的散射光强减弱 大粒子稀溶液 外干涉 溶液中某一粒子 分子 与与另一粒子 分子 的散射光互相干涉 光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和 常在浓溶液中发生 不相干波 稀溶液中 溶液中散射粒子 分子 远小散射光的波长 它们不会产生干涉 为不相干波 总光强等于各粒子光强的加和 小粒子稀溶液 光散射测定分子量一般使用小粒子稀溶液 不相干波 或大粒子稀溶液 内干涉 小粒子稀溶液 不相干波 定义瑞利比R90 测得的是重均分子量 光散射测定分子量一般使用小粒子稀溶液 不相干波 或大粒子稀溶液 内干涉 大粒子稀溶液 内干涉 定义瑞利比R90 测得的是重均分子量 5 2 6激光小角光散射 小角激光光散射用氦氖激光作为入射光 由于激光的准直性好 可以在非常小的角度上测定 角度接近于零 从而不须对角度外推 另一方面由于激光的高强度 可以用很稀的溶液测定 从而不须对浓度外推 公式简化 使光散射的测定成为快速且精度很高的方法 光散射法用汞灯做光源 光强弱 溶液用量大 散射池也要大 且对除尘要求严格 同时不能在小角度下进行测定 5 2 7超速离心沉降 沉降 若分散相的密度比分散介质密度大 则在重力场的作用下 分散相会下沉 产生不均匀 扩散 由于布郎运动 物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移 直到均匀分布的现象 扩散和沉降是两个相反的过程 扩散和沉降都和质点的大小和质量有关 质点越大 扩散速度越慢 沉降速度越快 体系中浓度分布和溶质的分子量及分子量分布有关 在高分子溶液中 高分子的质量很小 需要超速离心机 在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降 离心机转速可达1000r s以上 得到几十万倍于重力的离心力 5 2 7 1沉降平衡法 当离心机转速约每秒钟300转 离心力约为重力的104倍时 大分子沉降产生浓差 同时会引起与离心作用相反方向的扩散作用 当这两种作用达到平衡时 大分子的浓差由起始浓度均匀的状态最后变为有一定梯度的平衡状态 所 因 积分得 沉降速度法测得的是重均分子量或Z均分子量 5 2 7 2沉降速度法 当离心机转速很高 如转速每分钟7万转 离心力约为重力的4 105倍时 离心场中的沉降作用占绝对优势 由沉降引起的浓差所产生的扩散作用可忽略不计 离心力等于质点在介质中运动的摩擦阻力时 质点以匀速dx dt沉降 式中x2及x1分别是时间t2及t1时质点离转轴的距离 则 沉降速度法测得的分子量很复杂 包括各种平均分子量 还可以测分子量分布 令 沉降速度示意图 5 2 8黏度法 特性粘度 Mark Houwink方程 粘度法的测定是用毛细管粘度计进行的 主要有奥氏粘度计和乌氏粘度计 测定时以纯溶剂的液面流经两条刻度线所需时间为流出时间t0 以溶液的流出时间为t 乌氏粘度计多了一根支管 支管通大气时 液体的流出时间与贮液球中液体的体积无关 可以在粘度计中将溶液逐渐稀释 测定不同浓度的粘度而不必要更换溶液 所以又称为 稀释粘度计 奥氏粘度计必须固定液体体积 如10ml 因此每次只能测一个浓度的溶液 相对粘度 在同一粘度计中粘度正比于流出时间 有以下关系式 增比粘度 只要测得t0和不同浓度溶液的t 外推到c 0 求得 粘度法的分子量测定范围是2 104 1 106 粘度法测得的分子量是一种特殊的统计平均值 称为粘均分子量 5 2 9凝胶色谱法 基质辅助激光解吸飞行时间质谱引入基质分子 当用激光照射样品与基质形成的共结晶薄膜 基质从激光中吸收能量 高分子弱吸收 汽化的同时 将高分子解吸到气相中 基质 样品之间发生电荷转移使得高分子电离 分子离子 很少有碎片离子 电离的样品在电场作用下加速飞过飞行管道 根据到达检测器的飞行时间不同而被检测 质量越大 飞行时间越长 凝胶色谱法可以测得各种平均分子量及分子量分布 5 2 10飞行时间质谱 普通质谱是将试样在电子束的轰击下电离成离子 并让它们在电场作用下加速运动 高分子不能汽化 飞行时间质谱测得是绝对分子量 5 3高聚物的分子量分布 列表 采用适当方法将聚合物试样进行分级 得到一系列不同分子量的级分 对每一级分进行称量并测定其分子量 将每一级分的重量分数和分子量数据列表 1 分子量分布的图表法 5 3 1分子量分布的表示方法 作图 将列表的数据按一定方法作图 分布函数 分子量分布用函数的形式表达 常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟 2 分子量分布曲线与分布函数 微分分布曲线 积分分布曲线 反映聚合物分子量分布的测定方法 1 利用聚合物溶解度的分子量依赖性 相分离分级如 沉淀分级 柱上溶解分级和梯度淋洗分级 2 利用高分子在溶液中的分子运动性质如 超速离心沉降速度法 3 利用高分子颗粒大小的不同如 凝胶色谱法 5 3 2常用的分子量分布函数 5 3 3高聚物的相分离分级 5 3 3 1相分离分级原理 聚合物和溶剂组成的高分子溶液二元体系 GM 0 虽然 GM 0 但在一定条件下可分为两相 一相为高分子含量较高的浓相 另一相是高分子含量很小的稀相 相分离 相分离发生与否与温度有关 温度提高到某一特定温度以上 低临界溶解温度 发生相分离 温度降低到某一特定温度以下 高临界溶解温度 发生相分离 同时具有高临界溶解温度和低临界溶解温度 在一定温度和压力下 溶液稳定存在 不分相 的条件是 0 相互作用参数 1取不同值时 随体积分数的变化会发生变化 当 1提高时 出现对应于一个有两个 说明溶液中出现了稀 浓两相 两相有相同的化学位 浓相中 高分子含量较高 而稀相中含量很小 高分子的临界浓度 即出现相分离的起始浓度 临界共溶点时的Huggins常数 临界共溶温度Tc与分子量和 温度的关系 高分子溶液发生相分离的临界条件是 应用似晶格理论中导出的表达式 可以解出三个临界参数 分级方法 挥发溶剂 即提高浓度 分级方法 沉淀分级 加沉淀剂 即增加 1值 或倒过来称溶解分级 分级方法 降温 沉淀 高分子溶液处于两相平衡时 定义两相分配系数 高分子在浓 稀两相中的分配比例为 1 x越大 即相对分子质量越大 在浓相中比例越大 2 越大 即 1越大 可以通过加入沉淀剂或降温来实现 浓 稀相比越大 或 f 质量分数 a 逐步加入沉淀剂 在高分子稀溶液 1 中逐步加入沉淀剂 使之产生相分离将浓相取出 称为第一级分 先沉下是大分子 在稀相中再加入沉淀剂 又产生相分离 取出浓相 较小分子 称为第二级分 如此继续下去 得到若干级分 各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减 5 3 3 2分级方法 相分离分级 1 沉淀分级 b 逐步降温 将聚合物溶于不良溶剂中 用逐步降温办法使其分相 在恒温下等待平衡 依次取得不同分子量的级分 在温度较高时先沉淀下来的是大分子 溶解度小 2 溶解分级 沉淀过程的逆过程 a 逐步提高溶剂的溶解能力 将高聚物试样沉积在玻璃上 倒入分级柱 在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂 溶剂的性能由劣到良 隔一段时间从活塞中放出萃取液 测级分 在劣溶剂中就溶解下来的是小分子 在良溶剂才能溶解下来的是大分子 b 逐步升温 逐步抽取高聚物的试样 3 梯度淋洗柱分级 采用专用的梯度淋洗柱设备 将待分级高聚物均匀分布在载体上置于淋洗柱上端 从柱顶端加入连续改变组成 能在柱中形成浓度梯度的混合溶剂 溶解能力不断增加 淋洗高聚物 用时淋洗柱外有一个具有温度梯度的保温夹套 温度由高到低 在柱中溶剂对高聚物的溶解能力自上而下呈由强到弱的梯度变化 经过反复的溶解和沉淀 达到不同分子量高分子分级的目的 低分子量级分先分离出来 GPC是一种特殊的液相色谱 色谱柱装填的是多孔性凝胶 它们的孔径大小有一定的分布 并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟 GPC的分离机理比较复杂 但一般认为体积排除是其主要原理 5 3 4 1基本原理 5 3 4凝胶色谱法 被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后 溶质分子即向填料内部孔洞扩散