第三章 化学热力学初步.ppt

第三章化学热力学基础 本章将讲述以下内容 3 1热力学第一定律3 2热化学3 3化学反应方向 前言 化学反应中常涉及到的两个问题 1 化学反应进行的方向 程度以及反应过程中的能量变化关系 2 化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题 可能性 现实性 化学热力学 化学动力学 化学热力学 化学动力学 化学热力学初步 化学反应速率 化学平衡 热力学 研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学称为热力学 化学热力学 将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关的物理变化时 称为化学热力学 化学热力学研究 化学反应中能量的变化 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 物质宏观性质的变化 不涉及物质的微观结构 始态 终态 不需知道变化的机理 没有时间概念 不能解决反应进行的速度及和时间有关的问题 3 1热力学第一定律 3 1 1基本概念 1 体系和环境 1 体系和环境 热力学中 我们主要研究封闭体系 1 体系和环境 Matter H2O Heatflow 系统和环境 Heatflow 敞开体系 封闭体系 孤立体系 2 状态和状态函数 1 量度性质 2 状态和状态函数 2 强度性质 2 状态和状态函数 3 过程和途径 3 过程和途径 同一过程的两种途径 4 热和功 热和功的单位都是J或KJ W p V 本章研究的体系及过程都是不做非体积功 4 热和功 体积功和p V图 3 2 4 热和功 体积功和p V图 体积功还可以用p V图求算 例3 1描述的过程可用下图示意 例某温度下一定量的理想气体 从压强p1 16 105Pa 体积V1 1 0 10 3m3 在恒外压p外 1 0 105Pa下恒温膨胀至压强p2 1 0 105Pa 体积V2 16 10 3m3 求过程中体系所做的体积功W P 100kPa V dm3 A B C A点表示始态 B点表示不平衡态 C表示终态 折线ABC即是过程的p V图 p V线下覆盖的面积可用以表示体积功W的数值 5 热力学能 热力学能是一个状态函数 是体系的量度性质 具有加合性 热力学能的绝对值无法求得 但其变化值 U可求得 理想气体的热力学能只是温度的函数 只要温度不变 其热力学能不变 体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能 通常用U来表示 单位J或KJ 它包括体系内各种物质的分子或原子的位能 转动能 平动能 电子的动能以及核能等等 3 1 2热力学第一定律 1 热力学第一定律的内容 U Q W 做体积功 3 3 例3 1某过程中体系从环境吸收热量1000J 环境对体系做体积功 300J 求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量 1 热力学第一定律的内容 热和功的符号 热力学规定 a 体系在变化过程中吸收的热量为Q 放出的为 Q b 体系对环境所做的功为 W 环境对体系做的功为W 外压膨胀方式膨胀功P P终 一次 等压膨胀W P VP1P2P3 Pi多次等压膨胀W Pi V P 0自由膨胀W 0P P始连续减小至P终可逆膨胀W nRTln V终 V始 功和热与途径的关系 1 热力学第一定律的内容 分析以上情况 可以知道 首先 由于热力学能是温度的函数 在这些膨胀方式中 U 0 即Q W 膨胀方式不同 体系吸收的热量不同 所做的功也不相同 其次 功和热量不是状态函数 途径不同 其值也不相同 3 2热化学 3 2 1化学反应的热效应 定义 当生成物与反应物的温度相同时 化学反应过程中吸收或放出的热量 称为化学反应热效应 一般称为反应热 3 2 1化学反应的热效应 化学反应过程中 U U产物 U反应物 3 4 U产物 U反应物 Q W 3 4 式是热力学第一定律在化学反应中的具体表现 式中的反应热Q 因化学反应的具体方式不同 有着不同的内容 1 恒容反应热 恒容过程中完成的化学反应称恒容反应 其热效应称恒容反应热 用Qv表示 U Qv W 3 5 式中 W P V V 0 则W 0 U Qv 3 6 即 在恒容反应过程中 系统吸收的热量全部用来改变系统的热力学能 U 0 Qv 0 该反应为吸热反应 U 0 Qv 0 该反应为放热反应 图3 5是一种弹式量热计 用于测量恒容热效应 1 恒容反应热 2 恒压反应热 U Qp W Qp p V 3 8 恒压过程 p 0 式 3 8 可变成 Qp U p V U2 U1 pV2 pV1 U2 pV2 U1 pV1 3 9 U P V都是状态函数 则它们的组合也是状态函数 将 U pV 定义为焓 焓是一个状态函数 也是广度性质 其绝对值不能测得 恒压过程中进行的化学反应称为恒压反应 其热效应称恒压反应热 用Qp表示 2 恒压反应热 H U pV 3 10 因而 Qp H2 H1 H 3 11 此式表明 在恒压反应过程中 体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓 H0 反应为吸热反应 理想气体的热力学能和焓只是温度的函数 一些化学反应的恒压反应热可以用一种保温杯式量热计 如图3 6 来测得 如中和热 溶解热等的测量 用保温杯式量热计测得恒压反应热 即焓变 2 恒压反应热 3 Qp和Qv的关系 1 反应进度的的概念 设有化学反应 AA BB GG HH 为各物质的计量系数 无量纲 t 0时 各物质的物质的量分别为n0 A n0 B n0 G n0 H t t时 相应的各物质的物质的量为n A n B n G n H 反应进度 克赛 的定义为 的量纲为mol 用反应中任一物质来表示反应进度 在同一时刻所得的值完全一致 的值可以是正整数 正分数或零 当 1mol时 进行了1mol反应 n0 i n i i 2 Qp和Qv的关系 rHm rH rHm rUm RT 3 17 同一反应的恒压反应热Qp和恒容反应热Qv是不相同的 二者的关系 Qp Qv pV 若系统为固态或液态 Qp Qv 若系统为理想气体 则Qp Qv nRT 3 16 在化学热力学中 用 rUm rHm表示 1mol时化学反应的热力学能和热焓的改变 称为摩尔热力学能变和摩尔焓变 单位为kJ mol 1 则 2 Qp和Qv的关系 生成物 T1 p2 V1 n2 生成物 T1 p1 V2 n2 反应物T1 p1 V1 n1 H2 等容过程 H1 等压过程 H3 H1 H2 H3 U2 pV 2 H3 U2 pV 2 U2 nRT 2 Qp和Qv的关系 例3 2用弹式量热计测得298K时 燃烧1mol正庚烷的恒容反应热Qv 4807 12kJ mol 1 求Qp值 一般情况下 一些化学反应的Qp和Qv的值相差不大 可以用 rHm来表示化学反应的热效应 将其称为化学反应的摩尔焓变 rHm 则称为标准摩尔反应焓变 简称反应焓 表示时通常要在后面标明温度 例如 rHm 298 15 对于物质的标准状态 化学热力学上有严格的规定 固体或液体纯相 其标准态是Xi 1 即摩尔分数为1 溶液中的物质A 其标准态为bA 1mol kg 1 气相物质 其标准态为分压等于100kPa 3 2 2盖斯定律 1 热化学方程式 表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式 书写热化学方程式时注意的问题 a 要注明反应的温度和压强条件 b 要注明物质的聚集状态或晶形 c 计量系数不同时 同一反应的反应热数值不同 d 正逆反应的热效应数值相等 符号相反 一些实例 1 热化学方程式 2 盖斯定律 利用盖斯定律 可以根据已知的化学反应热来求得某反应的摩尔热效应 这条定律实质上是热力学理论在化学反应中具体应用的必然结果 例3 3 2 盖斯定律 3 2 3生成热 1 生成热的定义 化学热力学规定 某温度下 由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下单位物质的量 1mol 某纯物质的热效应 叫做该物质的标准摩尔生成热 简称标准生成热 用 fHm 表示 处于标准状态下各元素的最稳定单质的 fHm 0 一些物质在298K下的标准生成热见表3 1或附录四 例如 C 石墨 1 2O2 g CO2 g rHm 393 509kJ mol 1则其标准生成焓 fHm CO2 g 393 509kJ mol 1 1 生成热的定义 对于物质的标准状态 化学热力学上有严格的规定 固体或液体纯相 其标准态是Xi 1 即摩尔分数为1 溶液中的物质A 其标准态为bA 1mol kg 1 气相物质 其标准态为分压等于100kPa 2 标准生成热的应用 3 18 例3 4求下列反应的摩尔反应热 rHm 2 标准生成热的应用 rHm 随温度变化 但一般可忽略 3 2 4燃烧热 3 19 例3 5 3 2 4燃烧热 3 2 5从键能估算反应热 利用键能数据可以估算化学反应的热效应 例3 6计算氨与氯气作用生成氮气的反应热 3 3化学反应的方向 3 3 1反应方向的概念 1 标准状态下的化学反应 在本章里 我们所讨论的化学反应 是指的各种物质均处于热力学标准状态的化学反应 2 化学反应进行的方式 如果体系的状态确定了 外部条件也确定了 就可以用热力学的方法来判断反应进行的方式 同时可判断反应进行的方向 化学反应进行的方式有可逆或不可逆两种方式 3 3 2反应焓变对反应方向的影响 3 3 3状态函数熵 1 混乱度和微观状态数 体系的混乱度变大是化学反应进行的又一种趋势 混乱度是对体系状态的一种形象的描述或说是一种定性的描述 体系的微观状态数越多 表明体系的混乱度越大 微观状态数可以定量地表明体系的混乱度 2 状态函数熵 热力学上把描述体系混乱度的状态函数叫做熵 用S表示 若用 表示微观状态数 则有 S kln 3 21 K 1 38 10 23J K 1 叫做波耳兹曼常数 熵是一种具有加和性的状态函数 单位J K 1 体系的熵值越大则微观状态数越大 即混乱度越大 化学反应趋向于熵值增加 即趋向于 rS 0 2 状态函数熵 一个过程的熵变不能用3 21式求算 过程中的热量变化是和途径有关的量 若以可逆方式完成这一过程时 热量为Qr 热力学上可以证明 S Qr T 若过程不等温 可用积分求得 物质熵值变化的一般规律 同一物质 熵值随温度升高而增大 同一物质 Sm g Sm l Sm s 同一类物质 摩尔质量越大 熵值越大 同一温度下 溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值 压力对固 液态物质熵值影响较小 对气态物质 压力增大 熵值减小 3 热力学第三定律和标准熵 m 3 热力学第三定律和标准熵 3 23 3 热力学第三定律和标准熵 一些物质在298K时的标准熵Sm 列于表3 3 利用这些数据可计算化学反应的标准摩尔熵变 rSm 3 热力学第三定律和标准熵 4 对过程熵变情况的估算 4 对过程熵变情况的估算 若 rHm 0 则该反应能进行 若 rHm 0 且 rSm0 0 则该反应不能进行 至于 rHm 0而 rSm0 0的情况 反应究竟怎样进行呢 例如 例如 化学反应的焓变和熵变同时影响着化学反应进行的方向 3 3 4状态函数吉布斯自由能 1 吉布斯自由能判据 综合反映体系的焓和熵两种状态函数对反应进行方向的影响 定义一个新的状态函数 由它的变化来判断过程的自发性 这个函数即吉布斯自由能G G H TS H 焓 S 熵 T 热力学温度 G是一个状态函数 而且是量度性质 若体系的状态发生了改变 其变化用 G表示 G H T S 1 吉布斯自由能判据 G的物理意义 体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力 即 G是体系做非体积功的最大限度 这个最大限度在可逆途径得到实现 G W非 3 28 3 28 式可以作为等温等压下化学反应进行方向和方式的判据 G W非 反应以不可逆方式自发进行 G W非 反应以可逆方式进行 G W非 反应不能进行 若反应在等温等压下进行 不做非体积功 即W非 0 则 G 0 3 28 于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为 G0 不能进行 1 吉布斯自由能判据 结论 1 吉布斯自由能判据 2 标准生成吉布斯自由能 一些物质在298K下的标准生成吉布斯自由能列于表3 4中 将从表中查出的 fGm0数据代入下面的公式 即可求出化学反应的 rGm0值 3 29 2 标准生成吉布斯自由能 例3 7 计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯自由能变化 rGm rHm T rSm 3 吉布斯 亥姆霍兹公式 根据G H TS 可以得出等温等压下化学反应的 rGm rHm 和 rSm 之间的关系 3 31 此式称为吉布斯 亥姆霍兹公式 可用于计算不同温度下的 rGm 因为 rHm 和 rSm 随温度变化不大 可用298K的数据代替 而且从式3 31可以看出 rGm 受温度变化的影响是不可忽视的 例3 8 3 吉布斯 亥姆霍兹公式 3 吉布斯 亥姆霍兹公式 rGm T rHm 298K T rSm 298