第四章 芳香烃.ppt

第四章芳香烃 Aromatichydrocarbons 概述 芳香烃是一切芳香化合物的母体 是有机化合物的主要两大类之一 由于芳香化合物的分子中都含有一个基本结构 苯环 C6H6 因此将含有苯环的化合物称为芳香化合物芳香烃是指具有特定的环状结构 环状高度不饱和 和特定的化学性质 芳香性 的一类化合物芳香性易发生取代反应 不易发生加成反应 不易氧化 不易开环的性质 芳香烃的分类 第一节单环芳烃第二节稠环芳烃与非苯芳烃 第一节单环芳烃 一苯的结构二单环芳烃的异构和命名三单环芳烃的物理性质四单环芳烃的化学性质五苯环上亲电取代的定位规律 一苯的结构 苯的特征分子式C6H6 不饱和程度高芳香族化合物的特性 芳香性 苯环易取代 难加成 不易氧化苯环具有特殊稳定性 苯的克库勒 Kekul 结构 1825年法拉弟 Faraday 从照明气中分离得到苯1865 1899年 提出了各种结构表达式 Kekul 1865 Dewar 1866 1867 Ladenburg 1869 Armstrong Baeyer1887 1888 Claus 1888 Thiele 1899 Kekul 结构式是最为人们所普遍接受的 一苯的结构 苯的一取代物只有一种 说明苯分子中的6个氢原子是等同的 Kekul 苯 共轭环己三烯 克库勒结构式 1克库勒结构式能解释的现象 一苯的结构 苯可以加氢还原为环己烷 在光照条件下 苯可以和3分子氯气加成 一苯的结构 2克库勒结构式不能解释的现象 苯容易发生取代反应 却难于发生加成和氧化反应 按照Kekul 结构式 邻位二取代苯应该有两个异构体 但实际上只有一个 一苯的结构 苯的氢化热远低于环己三烯的 120 3 360 kJ mol 360 208 152 kJ mol 苯的稳定化能 氢化热 kJ mol 苯 共轭环己三烯 一苯的结构 苯的近代结构理论 近代物理方法 X 射线衍射 波谱法等 对苯结构的研究结果 一苯的结构 分子中的碳原子都是sp2杂化 所有原子均同平面 未参与杂化的P轨都垂直于碳环所在的平面 彼此侧面重叠 形成一个环闭的共轭体系 由于共轭效应使 电子高度离域 电子云完全平均化 故无单双键之分 杂化轨道理论解释 一苯的结构 芳烃分子去掉一个氢原子后剩下的基团称为芳基 Aryl 用Ar表示重要的芳基有 二单环芳烃的异构和命名 重点 难点 X NO2 官能团顺序 见教材的P145 二单环芳烃的异构和命名 当苯环上连有 R X NO2 NO等基团时 则以苯环为母体 一取代苯的命名 二单环芳烃的异构和命名 位于 R之前的基团 COOH SO3H NH2 OH CHO CH CH2 或较复杂的 R与苯环相连时 则把苯环作为取代基 二单环芳烃的异构和命名 二单环芳烃的异构和命名 二取代苯的命名 当化合物分子中含2个以上官能团和取代基时 按下列顺序确定主官能团 见教材的P145 二单环芳烃的异构和命名 X NO2 两个取代基相同1 2 o 邻 1 3 m 间 1 4 p 对 二单环芳烃的异构和命名 在 OH之前的基团与苯环相连时 苯环作为取代基命名在 OH之后的基团与苯环相连时 则以苯环为母体命名多取代苯确定主官能团后 按最低系列原则编号选择母体的顺序如下 两个取代基不同 二单环芳烃的异构和命名 N R3 COOH SO3H COOR 酯 COX 酰卤 CONH2 酰胺 CN CHO C O OH NH2 OR R X NO2等 1 1 2 2 1 2 多取代苯确定主官能团后 按最低系列原则编号 Cl NO2 Br NO2 OCH3 Cl 二单环芳烃的异构和命名 3 三单环芳烃的物理性质 简介 来源之一 煤焦油的分馏 煤焦油大约有350种不同的化合物 从1000吨的煤炼焦中 可得6 5吨苯 0 6吨甲苯和二甲苯 在分馏中有约40 的焦油经分馏蒸出 1 80 170 轻油 1 2 苯 甲苯 二甲苯 2 170 215 酚油 2 3 苯酚 甲酚 二甲酚 3 215 230 萘油 8 10 萘 4 230 290 洗涤油 8 10 萘 苊 芴 5 290 350 蒽油 18 25 蒽 菲残留物焦油沥青 约55 三单环芳烃的物理性质 来源之二 石油的芳构化 三单环芳烃的物理性质 单环芳烃一般为无色液体 比水轻 不溶于水 溶于一般的有机溶剂芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律 在各异构体中 对称性大者 熔点较高 三单环芳烃的物理性质 四单环芳烃的化学性质 从分子式看苯是一个高度不饱和化合物 但其与脂肪族不饱和化合物相比有显著的差别 苯的不饱和性表现得极不显著即使在加热条件下苯也不与KMnO4反应也不与HBr H2SO4等发生加成反应而是在催化作用下发生亲电取代反应 保持苯的环体系不变 取代的结果是苯分子中的H被其它原子或基团 Cl NO2 SO3H等 取代 1硝化反应 硝基苯还原得苯胺 亲电取代反应 四单环芳烃的化学性质 烷基苯继续硝化比苯容易硝基苯继续硝化比苯困难 四单环芳烃的化学性质 2磺化反应 1苯的磺化反应是可逆反应 在有机合成中应用广泛 注意 四单环芳烃的化学性质 苯磺酸在稀酸溶液中加热 磺酸基水解脱落 苯磺酸与NaOH在300 下加热得苯酚 芳香磺酸是染料 医药工业重要的中间体 逆反应 四单环芳烃的化学性质 3卤化反应 四单环芳烃的化学性质 亲电取代反应机理 硝化 磺化 卤化 亲电试剂进攻苯环的 键 和苯形成 配合物 配合物仍保持苯环的结构 配合物中的亲电试剂夺得两个电子 与苯环的一个碳原子结合形成 配合物 这时环上的这个碳原子脱离了共轭体系 并由SP2杂化转变为SP3杂化 苯环上的另外5个碳原子形成一非闭合的4电子的大 键并带一个正电荷 配合物是整个反应的中间体 其很不稳定 一但形成立即进行下一步反应 即 配合物脱去H H 离去时 将一对电子留给碳原子 这个碳原子由SP3杂化变回SP2杂化 恢复6个 电子的闭合共轭体系 完成整个亲电取代反应 重点 难点 配合物 配合物 中间体 碘代一般不易进行 只有在氧化剂存在下 才能进行 四单环芳烃的化学性质 4付瑞德 克拉夫茨反应 Friedel Crafts 在无水AlCl3的催化下 芳环上的氢原子可以被烷基或酰基取代 称为芳烃的烷基化和酰基化反应 是有机合成中在苯环上引入侧链 烷基 酰基 的一个重要方法催化剂无水AlCl3 FeCl3 ZnCl2 SnCl4 BF3等烷基化剂RX卤代烃 ROH醇 烯烃 ROR醚酰基化剂RCOX酰卤 RCOOCOR酸酐 四单环芳烃的化学性质 1 烷基化反应 烷基化剂RX卤代烃 ROH醇 烯烃 ROR醚 2 四单环芳烃的化学性质 付 克 烷基化 酰基化 反应同样遵循亲电取代反应机理 配合物 配合物 中间体 四单环芳烃的化学性质 2 2 2 2 R的C 3时 可能发生重排反应 且重排产物为主产物 注意 四单环芳烃的化学性质 为什么 烷基化试剂除卤代烃外 还可以用醇 烯烃等 四单环芳烃的化学性质 2 酰基化反应 制备芳香酮 酰基化剂RCOX酰卤 RCOOCOR酸酐 四单环芳烃的化学性质 3当苯环上已经有一个硝基时 不发生付 克反应 见教材P93 注意 反应机理 四单环芳烃的化学性质 苯环易取代难加成 但并不是绝对的 在特定条件下 也能发生某些加成反应 1加氢2加氯 加成反应 四单环芳烃的化学性质 氧化反应 1苯环的氧化 四单环芳烃的化学性质 注意 特定的反应条件 2侧链氧化 有 H时侧链易被氧化成羧酸 不论烃基长短 均氧化成羧酸 但与苯环相连的 C上无H原子时 该侧链不能被氧化 四单环芳烃的化学性质 若两个烃基处在邻位 氧化的最后产物是酸酐 四单环芳烃的化学性质 H的卤代反应 在高温或光照下 烷基苯与氯反应 不是在苯环上 而是 H被取代 四单环芳烃的化学性质 一卤代苯在催化 强反应条件下得二卤代苯烷基取代苯更易发生卤代注意反应条件的变化但无催化剂时 不是二卤代而是 H的取代 四单环芳烃的化学性质 作业 1 姓名 学号必须写 且写在最上端 2 按学号排好再交 3 先看书 再做作业 4 独立完成作业 做任何事情 态度决定成败 谋事在人 成事在天 五苯环上亲电取代的定位规律 定位效应 Orientation 一取代苯有两个邻位 两个间位和一个对位 在发生一元亲电取代反应时 都可接受亲电试剂进攻 从前面的性质讨论可知 原有取代基不同 发生亲电取代反应的难易不同 第二个取代基进入苯环的相对位置也不同 重点 难点 任何连接在苯环上的基团都影响苯环的反应活性 并能决定取代反应中新导入取代基的位置 也影响着亲电取代反应的难易 把原有取代基决定新取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应 五苯环上亲电取代定位规律 定位基定位规律的理论解释 结构特征基团中与苯环直接相连的原子 一般只存在单键 且大多数带有未共用电子对 O N等 或是斥电子基团 R 可产生P 共轭或斥电子诱导效应 I 使苯环上的电子密度增加而使环致活 且苯环上的各个碳原子呈电子密度稀密交替现象 即邻 对位上的电子密度较高 亲电试剂易进攻 称 1邻对位定位基 NR2 NHR NH2 OH OR NHCOR C6H5 R X 五苯环上亲电取代定位规律 P I 见教材P94表4 3 强弱 邻对位定位基 使苯环活化 除卤原子 增加环上的电子密度 有利于苯的亲电取代反应 称为活化基团 NR2 NHR NH2 OH OR NHCOR C6H5 R X 五苯环上亲电取代定位规律 带有未共用电子对的原子是邻 对位定位基 致活基团 通过p 共轭 可形成共轭的大 键 五苯环上亲电取代定位规律 1 000 2间位定位基 结构特征间位定位基都是吸电子基团 或与苯环直接相连的原子一般都有重键 从而产生吸电子的诱导效应 I 或 共轭效应 降低了苯环上的电子密度而使环钝化 稀密交替的结果 间位上的电子密度较高 亲电试剂易进攻 称 五苯环上亲电取代定位规律 N R3 NO2 CN COOH CHO SO3H COOR COR I O 间位定位基 使苯环钝化 降低环上的电子密度 不利于苯的亲电取代反应 称为钝化基团 N R3 NO2 CN COOH CHO SO3H COOR COR 硝基属强吸电子基团 存在强的吸电子诱导效应 I 而且由于N O双键与环的大 键直接相连 形成了 共轭体系 致钝基团 1 000 通过 共轭 可形成共轭的大 键 五苯环上亲电取代定位规律 N R3 NO2 CN COOH CHO SO3H COOR COR 邻 对邻 对间 五苯环上亲电取代定位规律 NR2 NHR NH2 OH OR NHCOR C6H5 R X P I 影响定位效应的因素 1温度的影响 反应温度升高 邻位产物减少 对位产物增多 五苯环上亲电取代定位规律 2空间效应的影响 取代基体积增大 邻位产物减少 对位产物增多 五苯环上亲电取代定位规律 3试剂的体积 试剂 R体积增大 邻位产物减少 对位产物增多 五苯环上亲电取代定位规律 取代基与试剂体积都大时 邻位产物极少 五苯环上亲电取代定位规律 总结 高温 取代基体积大 试剂体积大 位阻效应 均有利于对位取代 1取代基不同两取代基定位效应不同 由邻对位基团决定第三个基团进入的位置 二元取代物的定位效应 邻 间 邻 间 五苯环上亲电取代定位规律 2取代基相同两个取代基相同 定位效应受致活能力强 或致钝能力强 的基团控制 谁强依谁 强 强 五苯环上亲电取代定位规律 同种定位基 谁强依谁异种定位基 由邻 对位定位基决定 五苯环上亲电取代定位规律 定位规律的应用 五苯环上亲电取代定位规律 五苯环上亲电取代定位规律 五苯环上亲电取代定位规律 五苯环上亲电取代定位规律 思考 A 硝化 氯代 磺化B 氯代 硝化 磺化C 硝化 磺化 氯代D 氯代 磺化 硝化 1 明确各基团属哪类2 同类基团比大小 五苯环上亲电取代定位规律 第二节稠环芳烃与非苯芳烃 联苯的结构 一联苯 Biphenyl 了解内容 联苯的命名 对联三苯对联四苯4 苯基联苯4 4 二苯基联苯 联苯胺4 4 二氨基联苯3 苯基联苯 一联苯 二稠环芳烃 碳原子都是SP2杂化 所有的P轨道都相互从侧面重叠而形成闭合共轭体系 但是各P轨道相互重叠的程度不同 电子的分布不像苯那么均匀 碳碳键长也就不完全相等 因此 它们的芳香性都不及苯 萘 Naphthalene 位 1 4 5 8 位 2 3 6 7 按照顺时针或逆时针方向一直编完环上有两个取代基 编号遵循官能团优先次序规则 最低序列原则 7 溴 1 萘磺酸7 溴 萘磺酸 1萘的命名 二稠环芳烃 稠环芳烃的化学性质 随着芳香性的下降 稳定性逐步下降 化学活性逐步增强氧化反应 还原反应 加成反应越来越易进行亲电取代反应活性相对逐步减小 2萘的亲电取代反应 二稠环芳烃 磺化反应的产物与反应温度有关 低温时多为 萘磺酸 较高温度时主要是 萘磺酸 萘磺酸在硫酸里加热到165 时 大多数转化为 萘磺酸 萘的磺化反应 80 165 二稠环芳烃 165 萘的氧化反应 1 4 萘醌 二稠环芳烃 邻苯二甲酸酐 萘的氧化比苯容易 反应条件不同 产物不同 萘的还原反应 二稠环芳烃 萘比苯易催化氢化 H2 Ni1 2 106Pa H2 四氢萘十氢萘 蒽和菲 二稠环芳烃 芳香性比萘还差 9 10两位特别活波 带有烯烃的性质 这两位易发生加成和氧化反应 位 1 4 5 8 位 2 3 6 7 位 9 10 2 蒽醌磺酸 蒽醌磺酸 二稠环芳烃 蒽 菲的亲电取代主要在9 10位 磺化反应则发生在 位 主要是空间位阻作用 二稠环芳烃 致癌芳烃 5 10 二甲基 1 2 苯并蒽苊 1 2 5 6 二苯并蒽 1 2 3 4 二苯并菲2 甲基 3 4 苯并菲1 2 苯并芘 芘 二稠环芳烃 三非苯芳烃 芳香性与休克尔 4n 2 规则 1芳香性 结构特点碳原子以sp2杂化形成环状化合物 成环原子共平面 形成闭合环状大 键 环闭共轭体系 电子数符合4n 2规则化学性质易亲电取代 不易加成 休克尔规则 一个单环化合物 只要它具有平面的闭合共轭体系 且它的 电子数为4n 2 n 0 1 2 这个化合物就具有芳香性 这就是休克尔规则 a成环原子共平面b环状闭合共轭体系c环上 电子数为4n 2 n 0 1 2 3 符合上述三个条件的环状化合物 单环多烯或单环多烯的离子 就有芳香性 三非苯芳烃 有芳香性 三非苯芳烃 有芳香性吗 常见的非苯芳烃 1环丙烯正离子 环丙烯有没有芳香性 环丙烯正离子有没有芳香性 三非苯芳烃 板书 详细讲解教材P102 2环戊二烯负离子和环庚三烯正离子 三非苯芳烃 成环C共平面 电子数 6非环状闭合共轭 成环C共平面 电子数 6环状闭合共轭 SP3杂化 C均为SP2杂化 无芳性 有芳性 3轮烯 Annulenes 具有交替的单双键的多烯烃 通称为轮烯轮烯的分子式为 CH x x 10 命名是将碳原子数放在方括号中 称为某轮烯轮烯是否有芳香性 要满足下列条件a碳环共平面b 电子数符合4n 2规则c轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用 三非苯芳烃 1 10 轮烯 三非苯芳烃 14 轮烯 18 轮烯 18 轮烯受热至230 仍然稳定 可发生溴代 硝化等反应 可见其具芳香性 三非苯芳烃 4杂环化合物 三非苯芳烃 有芳香性吗 碳笼 Fullerene 富勒烯 知识延伸 Cn原子簇 c 60个碳原子组成12个五元环面 20个六元环面 共90条棱Fullerene的定义能形成封闭多面体的纯碳原子簇 知识延伸 诺贝尔博物馆里的富勒烯模型球碳 原名富勒烯 Fullerene 又名巴基球或巴克球 Buckyball 是于1985年发现的继金刚石和石墨之后碳元素的第三种晶体形态 又一类碳的同素异构体1985年 英国化学家哈罗德 沃特尔 克罗托博士 SirHaroldWalterKroto 1939年10月7日 和美国科学家理查德 埃里特 史沫莱 SirRichardErrettSmalley 1943年6月6日 等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60 为此 克罗托博士获得1996年度诺贝尔化学奖 知识延伸 结构克罗托受建筑学家理查德 巴克明斯特 富勒 RichardBuckminsterFuller 1895年7月12日 1983年7月1日 设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑的启发 认为C60可能具有类似球体的结构 因此将其命名为buckminsterfullerene 巴克明斯特富勒烯 简称富勒烯 知识延伸 富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称它们是由非平面的五元环 六元环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯现已分离得到其中的几种 如C60和C70等在若干可能的富勒烯结构中C60 C240 C540直径比为1 2 3 知识延伸 C60的分子结构的确为球形32面体 它是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键 C C 的足球状空心对称分子 所以富勒烯也被称为足球烯 其中五边形彼此不相联接只与六边