我国橡胶助剂工业进入稳步发展时期.doc

一、概况2003年我国橡胶工业克服了非典和橡胶价格暴涨的不利因素，仍然取得持续稳定的发展，年生胶消耗量达310万吨，成为世界第一耗胶大国，产品销售收入突破1200亿元，增长26.3%，实现利润111.8亿元，增长28.3%。主要产品的产量、市场、配套原材料、装备均有大幅增长，特别是以科技进步为动力的产品结构调整有效地推动了生产力的发展。2003年我国轮胎总产量达1.6亿条，轮胎子午化率为47%，其中全钢子午线轮胎连续两年增长率超过60%，产量达1117万条。2004年上半年增长速度与2003年持平，预计2004年全钢子午胎产量将突破1500万条，今年9月1日国家技术监督局正式授予我国十大轮胎企业全钢子午胎产品为“中国名牌”产品。它们是上海轮胎公司的双钱牌、三角轮胎公司的三角牌、华南轮胎公司的万力牌、山东成山轮胎公司的成山牌、杭州中策的朝阳牌、贵州轮胎的前进牌、青岛黄海轮胎的黄海牌、青岛双星集团的双星牌、河南风神轮胎的风神牌、山东玲珑公司的玲珑牌。十大名牌的诞生标志着中国轮胎民族工业的辉煌。2003年自行车、摩托车胎合计产量为4.78亿条，占世界总产量的70%，胶管、胶带2003年耗胶14万吨为全球第一。胶鞋占全世界总产量50%以上。此外，我国合成橡胶、纤维骨架材料、炭黑、橡胶助剂等原材料产量分别为127.2万吨、26.3万吨、101.8万吨、20.6万吨，也名列世界前茅。据中国橡胶工业协会统计，2004年上半年会员单位工业总产值345.88亿元，同比增长13.61%，出口交货值达86.77亿元，同比增长38.49%，轮胎子午化率达54.06%，轮胎出口量大幅增长、力车胎、胶管胶带、乳胶制品等均有较大幅度增长。我国橡胶工业的持续稳定发展，必将带来我国橡胶助剂工业的稳定增长。根据中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会统计，会员单位的总生产能力超过40万吨/年，2003年总产量20.6万吨，比上年同期（18万吨）增长近15%，其中促进剂8.35万吨，防老剂6.25万吨，加工型助剂4万吨，其他功能性助剂2万吨。橡胶助剂专业委员会成员单位共75家，大多具有千吨以上的生产能力。产品品种200余个，2003年全行业工业总产值约40亿元，90%企业均有不同程度的盈利，产品出口约5万吨，35%企业有不等数量的出口。为子午胎配套的新产品基本实现了产业化规模。可以说，我国橡胶助剂在产品的数量和品种方面已基本满足我国橡胶工业的需求，进入了稳步增长的时期。橡胶助剂产品结构的调整仍然持续地进行，各类品种的优秀产品已成为主导产品；防老剂基本已形成以对苯二胺类4020、4010NA和RD等优秀品种为主的防老体系，其他品种的产品多年来保持稳定。促进剂中迟效性高性能的次磺酰胺类比例逐年上升，新型加工型助剂的开发、生产和应用取得大幅度增长。特种功能型助剂如硅烷偶联剂稳居国内外市场。一些对人体有毒有害的橡胶助剂的生产已逐步受到控制。采用硝基苯清洁生产工艺的RT-培司的生产规模已达2万吨/年，是我国防老剂原材料绿色化工的重要成果。2001年中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会成立之后根据国家有关政策提出的“大力推进我国橡胶助剂工业的清洁生产”的意见仍然是我国橡胶助剂行业在相当长一段时期内的发展方针。我国橡胶助剂行业，仍然是内资为主，但近几年外资企业看好中国的大市场，美国、德国、日本、法国及台商均在中国大陆相继建厂，值得引起关注。2004年我国橡胶助剂行业又遇到了苯胺等原材料价格暴涨的情况使一些中小企业举步为艰。二、产品产量和需求1、近几年我国主要橡胶助剂品种的产量橡胶助剂的消耗量约占生胶耗量的5%，表1是我国近十年橡胶消耗的情况，我国多年来生胶消耗均以8%递增，是世界平均增长速度3.4%的2.5倍。表1、历年来我国橡胶消耗量（万吨）年份1993199519971999200120022003耗量120137168190255295310近几年我国主要橡胶助剂品种的产量如表2所示：表2、近几年主要橡胶助剂产量（万吨）名称2000年2001年2002年2003年防A0.310.190.180.18防D0.230.050.080.08防RD1.100.921.361.90防BLE0.150.220.230.26防4010NA0.861.301.081.25防40200.200.620.920.95酚类及其他0.630.500.251.63合计3.483.804.16.25促M1.842.101.782.14促DM0.731.501.401.33促CZ0.551.171.011.38促NOBS0.340.620.580.56促NS0.080.250.350.38促D0.170.150.250.98促TMTD0.840.890.450.58其他0.090.420.781.0合计4.647.206.68.35防焦剂0.120.100.270.23不溶性硫黄0.600.861.631.12加工型助剂及其他1.881.805.44.65合计2.602.767.36.0橡胶助剂总计10.7213.7618.020.6表2数据表明：（1）、防老剂品种中4020、4010NA和RD等优秀品种多年来保持持续稳定的增长，RD由于价廉物美增长速度达40%。而已经被充分证明有致癌危险的萘胺类防老剂仍然没有杜绝，应引起生产部门高度的重视，从生产环节上停止这类产品的生产是最有效的措施。（2）、促进剂产品结构调整幅度不大，但可喜的是可产生亚硝胺致癌物的仲胺类次磺酰胺NOBS的产量得到了制约，呈下降趋势，取而代之的伯胺类次磺酰胺NS（TBBS）取得了逐年增长，2003年产量3800吨，占次磺酰胺类促进剂的15%。目前我国生产NS的主要厂家有山东三益精细化工公司、山东单县有机化工公司、山东阳谷华泰化工有限公司、天津有机化工一厂、浙江永嘉县化工厂、山东荣成化工总厂、丹阳康普顿化工公司、青岛联昊公司、兰化公司有机厂、振邦公司等。年生产能力已超过5000吨，预计在3-5年内NS的需求量仍然呈较大幅度增长，而NOBS的需求将逐年下降。（3）、加工型橡胶助剂获得稳定的使用，它们主要是增塑剂、分散剂、流动助剂、脱模剂、增粘树脂、补强树脂、石油树脂和抗硫化返原剂等，年消耗量超过3万吨。特种功能型助剂主要包括粘合剂、偶联剂等，它们的总产量达1.5万吨。偶联剂Si-69稳居国内外市场。除间甲粘合剂R系列稳定增长外，近年来大连天宝化学工业有限公司开发的新型粘合剂AIR系列发展迅猛，年生产能力已突破5千吨。（4）、表2中防老剂的其他产品主要为8PPD系列产品、防老剂MB、防800系列产品、DFC、酚类和复合防老剂等，产量1.63万吨。（5）、促进剂的其他产品主要为硫代氨基甲酸盐类超促进剂、除TMTD外的秋兰姆类促进剂、促进剂DZ、促剂Na-22和硫黄给予体DTDM等，总产量约1万吨。上述数据充分说明我国橡胶助剂行业通过“八五”“九五”子午线轮胎引进技术的原材料国产化、大量为子午胎和为橡胶工业产品结构调整配套的新材料开发取得了丰硕的成果，实现了产业化各类助剂的优秀产品如防老剂对苯二胺类、促进剂次磺酰胺类已成为主导产品，主要产品产量基本满足国内需求，产品出口连续增长。随着我国橡胶工业的可持续发展，我国橡胶助剂产业进入了稳步发展的时期。2、产品进出口情况和进口需求量较大的产品状况2003年我国橡胶助剂行业出口量约5万吨，其中主要是促进剂、偶联剂和不溶性硫黄及对氨基二苯胺中间体等，其中不溶性硫黄出口量约4000吨，Si-69约3000吨，防老剂和RT-培司近2万余吨，其他主要为促进剂约2万吨。尽管我国橡胶助剂在产量和品种上基本能满足国内需求，但仍有少数产品在质量上达不到使用要求，需要进口，主要有：（1）、高热稳定性不溶性硫黄；我国不溶性硫黄的开发已有多年历史，生产能力近2万吨/年，2003年产量超过1万吨，但能满足全钢子午胎需求的高热稳定性不溶性硫黄大部份仍需进口，这里说的热稳定性是指在检测时一定温度和一定的时间下不溶性硫的保持量，因为不溶性硫黄在高温下会还原成普通硫黄，如在10515分钟下不溶性硫黄的含量仍可保持在7080%，在温度较高时如12015分钟时不溶性硫黄的含量保持率就大大下降，目前世界上生产不溶性硫黄著名的企业是富莱克斯公司，该公司生产的不溶性硫黄Crystex HD OT 20在12015分钟后保持率在40%以上，而国内产品大多还达不到这个指标，2003年高热稳定性不溶性硫黄进口量约8000吨，主要用于全钢子午胎。2003年无锡钱桥化工厂在无锡开发区扩产5000吨生产能力，据称高热稳定性不溶性硫黄的热稳定性指标可接近富莱克斯水平。上海京海化工有限公司也将在安徽择地扩大生产规模，降低生产成本。（2）、乙炔酚醛树脂（Koresin）；该产品是德国巴士夫公司的产品，它作为增粘树脂可大大提高混炼胶复合层之间的粘性，改善加工性能提高产品质量。国内在为子午胎配套原材料国产化已开发了多种C4、C8酚醛增粘树脂如TKO、TKB、TKM和203树脂，以及C5、C9等脂肪烃和芳香烃类的石油树脂，年消耗量已达万吨。但Koresin树脂至今仍然是众多增粘树脂中的佼佼者，年进口量千吨，但由于Koresin树脂生产过程需高温、高压（如300、5个大气压），加上乙炔气体的易燃易爆性工艺过程难度大，国内尚无企业生产，随着子午线轮胎的增长和我国合成胶应用比例的扩大，增粘树脂的用量也继续增长。常州常京化学公司试图采用非乙炔路线生产的TKM具有常效耐湿的优点，进一步提高TKM的使用特性，满足高性能子午胎的需要是一条可取的路线。（3）、橡胶均匀剂；均匀剂的典型产品是STRUKTOL 40MS和60NS，它们分别是深褐色和琥珀色粒状产品，是脂肪烃、芳香烃和环烷烃等不同树脂的混和物，用于改善极性不同的橡胶均匀性，对极性差别大的胶料效果特别明显，在加工过程中可大大缩短混炼时间，减少功率损耗、改善每一辊胶料之间的均一性，改善生胶的粘着力和强度，目前在丁基内衬层胶料中广泛使用，添加5份40MS可使丁基内衬层胶料与胎体胶料有很好的粘合，不必担心它们的剥离，同时还可提高耐透气性能，消除气密层胶料的热硬化的倾向，是一种优秀的材料，国内虽有同类产品但还不能完全替代，STRUKTOL 40MS和60NS也是S.S公司在中国大陆出口量最大的产品。德国DOG公司H501B也属同类产品，在中国由大连厚德公司代理销售。（4）、钴盐型橡胶粘合促进剂；钴盐型橡胶粘合促进剂包括环烷酸钴、硬脂酸钴、硼酸化钴和葵酸钴等等系列产品，用于橡胶与镀铜钢丝的粘合。钴盐因为本身并不直接形成胶料与钢丝的粘合层，而是起着促进粘合层CuSx的形成，故称为粘合促进剂，是钢丝粘合体系中不可缺少的原材料。该产品由北京橡胶工业研究设计院开发，已在企业实现产业化，但由于种种原因，年产量仍停留在200吨左右，远不能满足国内需求，产品进口量达60%，主要是美国OMG公司的产品，国内虽有一些企业在生产钴盐，但因产品的技术含量高，技术指标要求严格，目前形成气候的企业不多。三、橡胶助剂新技术新品种开发的思考尽管我国橡胶助剂工业已进入稳步发展的时期，主要产品产量质量基本满足国内需求，产品出口量逐年增长，内资企业占橡胶助剂工业的主导地位，但新技术新产品的开发仍然是行业科技进步的源泉。1、加大目前大量引进的产品的开发力度如前述，目前我国进口量最大的产品为高热稳定性不溶性硫黄、高效增粘树脂、橡胶均匀剂和钴盐粘合促进剂，这些产品的开发均已有一定基础，应不失时机地尽快形成生产力，替代进口，满足市场需求。2、推进清洁生产开发绿色助剂近年来，我国助剂行业对推进清洁生产发展绿色助剂已引起了极大的重视，特别是逐渐淘汰产生亚硝胺致癌物产品的认识已深入人心，并取得初步成效，NOBS的产量逐年下降，2003年产量5600吨，占次磺酰胺的产量已由前几年30%降至20%，NS2003年产量3800吨已占次磺酰胺总产量的15%以上，且年增长速度较快，应该说NS是目前取代NOBS的最有效的产品，且NS的产品价格已与NOBS相当，同时近年来企业已逐步积累了许多使用NS的经验，可以预见NS将在3-5年内有大幅度取代NOBS的可能性。有资料表明TBSI即N-叔丁基-双（2-苯并噻唑）次磺酰胺也是优良的取代NOBS的品种，国内已有一些 企业在开发和进行应用试验，但由于它采用NS为原料，成本和价格问题将会是影响TBSI推广应用的重要问题。我国鞍山市昊炎精细化工有限公司已试制成功正在推广应用阶段。美国康普顿公司生产的CBBS即N-环已基-双（2-巯基苯并噻唑）次磺酰胺，由于采用环已胺作原料，比叔丁胺的价格要底得多，产品的焦烧性能和粘合介于NOBS和DZ之间，不适为取代NOBS的好品种。鞍山市昊炎精细化工有限公司试制开发的CBBS同类产品已取得初步成效。烟台新特耐公司最近开发XT-580是伯胺类次磺酰胺的促进剂具有与NOBS相当的性能，也正在推广应用阶段。此外，TBZTD四苄基秋兰姆和ZBEC二苄基二硫代氨基甲酸锌也是不产生亚硝胺促进剂的替代产品，但我国目前影响最大，用量最多的是NOBS，近期内应将取代NOBS作为主要目标，扩大稳定NS的生产，并相应开发相关产品，适应不同橡胶制品的需要。在调整产品结构的同时还要注意原料路线的绿色化和三废的治理，如促进剂M的废渣处理问题应作为当前的重点来解决。要本着“节能、降耗、减污、增效”的原则，不断推进清洁生产，实现行业的可持续发展。国家科技部专门将开发绿色橡塑助剂列入2004年创新基金项目指南,可见,国家对助剂行业绿色环保问题的高度重视，“十五”期间我们助剂行业已有10个项目获得国家立项支持。3、关于抗黄变的橡胶促进剂-烷基二硫化磷酸盐随着浅色橡胶制品需求的增加，对橡胶助剂抗黄变效果的要求越来越高，二烷基二硫代磷酸锌就具有不喷霜、不污染、不退色、不产生亚硝胺的特点。富莱克斯公司的二丁基二硫代磷酸锌VOCOL ZBPD、美国DOG公司二烷基二硫代磷酸锌ZDTP50GAF500其中硫含量18.5%均是这类产品，德国莱茵公司也有同类产品。我国宜兴卡欧化工公司开发了丁-辛基二硫代磷酸盐AC-P84，需加大推广应用力度，据悉台资企业在浅色鞋类制品中应用效果很好。该产品既可作促进剂，也具有硫黄给予体的功能。4、耐黄变的橡胶防老剂典型的非污染防老剂为264、2246等酚类物质，但在使用过程中往往发生黄变，影响产品外观，德车洛维化学公司开发的Lowinox CPL是一类烃化聚酚、抗氧剂，它与普通酚类防老剂比由于分子量大，在橡胶中使用耐溶剂抽提、不易挥发，抗老化性能好、不变色，是浅色制品的优秀防老剂。我国南京曙光化工集团公司开发的“防老剂616”为对甲酚和双环戊二烯丁基化的产物，国内外市场对这类产品的需求逐渐增加，CPL在国内已有代理销售，价格较高，尽快加大国内产品的产业化和应用试验十分重要。烟台新特耐化工公司近年来开发了聚羟基对苯二甲酸锌1010-A等系列耐黄变防老剂，正在不断走向市场。5、防老剂HPG该品种是意大利大湖公司产品（日本住友公司也有同类产品称Antigene FR）是防老剂RD的衍生产品，化学名称2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，由于在结构中二聚体的含量比防老剂RD的高1倍以上约50%，有优秀的耐热和耐疲劳效果，此外与RD相比，FR在胶料中的溶解度大，原始胺的含量低，对胶料硫化特性的影响比RD小，是一种优秀的防老剂品种，目前大连厚德公司代理该产品。朗盛公司同类产品称TMQ。6、防老剂Q-FLEX QDI该产品是富莱克斯的产品，化学名为N-4（ 1，3-二甲基丁基）亚胺基-2，5-环己二烯-1-叉-苯胺。其特点是部分基团可以与橡胶分子结合，克服了迁移具有长效的防老效果，并对天然橡胶的塑解和改善炭黑在橡胶中的分散有一定效果。是一种多功能的橡胶助剂。7、抗硫化返原剂随着橡胶加工工艺的改进，高温硫化技术的实施，对厚制品不同部位的抗硫化返原要求越来越突出。资料表明以富莱克斯公司PK-900为代表的抗硫化返原剂，性能优异，在任何条件下的硫化返原均有极佳的修补效应，对轮胎胎面水胎等效果更明显。PK900的化学名称为1.3（柠康马来酰亚胺甲基）苯，由于原料难得产品价格高，每吨约十几万元人民币，故推广应用有一定难度，至今富莱克斯仍处在中试装备水平，我国山西太化所等单位也已开发同类产品，正在不断引起人们的重视，其用量1.0份以下。拜耳朗盛化学最近推出了新型交联和抗返原剂VPKA9188，可缩短硫化时间60%且几乎无返原反应，对磨耗、生热等性能均有良好贡献，值得关注。8、新型橡胶化学塑解剂化学塑解剂是橡胶加工中不可缺少的助剂，在胶料中只要添加0.3份左右就有很好的塑料解效果，多年来