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表面活性剂基础知识 1表面活性剂的种类A 表面活性物质是一种可溶于液相中并且吸附在相界面上 使界面能显著降低的物质 表面活性剂的基本作用 是降低分散体系中两相界面的界面自由能 提高分散体系的稳定性 表面活性剂分子结构 1表面活性剂的种类B 表面活性剂溶于水时 亲水基团在溶液中 凡能电离生成离子称为离子型表面活性剂 凡不能电离生成离子的称为非离子表面活性剂 阴离子表面活性剂 在此类表面活性剂中 主要是羧酸酯 硫酸酯及烷基芳香族磺酸盐 本质素磺酸盐等 阴离子表面活性剂的亲水基一端能解离出阴离子 而使亲水基团上带负电荷混凝土中所使用的减水剂主要是阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 在此类表面活性剂中 绝大部分是含氮化合物 有机胺衍生物 阳离子表面活性剂的亲水基团能解离出阳离子 而使亲水基团带正电荷 它的另一特点是易吸附于固体的表面 从而有效地改变固体性质 简单的有机胺盐可在酸性介质中用作乳化剂 分散剂 湿润剂 这种表面活性剂常作为浮选剂 乳化剂及颜料分散剂 两性表面活性剂 两性表面活性剂的亲水基一端 既能解离出阴离子又能解离出阳离子 这种活性剂是具有2种亲水基团的表面活性剂 两性表面活性剂的酸性基主要有羧酸盐型和磺酸盐型两种 碱性基主要是氨基和季铵基 两性表面活性剂易溶于水 在较浓的酸 碱液中 甚至在无机盐溶液中也能溶解 但一般不易溶于有机溶剂中 非离子表面活性剂 在水溶液中不电离 其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团 一般为醚基和羟基 构成 因而在溶液中不电离 所以不容易受强电解质 无机盐类存在的影响 在溶液中稳定性高 它与其他类型的表面活性剂相容性好 能很好地混合使用 在水及有机溶剂中都有好的溶解性 非离子型的亲水基主要是由聚乙二醇基与多元醇基构成 此类活性剂是近年来发展较快的品种 因其无毒而可用于食品及医药 其中聚乙二醇型可用于水泥分散剂 由于表面活性剂分子是由亲水性和憎水性两部分所组成 而且这两部分处于一定的平衡状态 具有适度的溶解性 所以 溶液一般都带有胶体性质 在液体表面和界面进行正吸附 而且能显示出各种各样的表面活性 2表面活性剂的基本性质A 1 表面吸附与表面能 表面张力吉布斯 Gibbs 曾提出如下关系式 式中 表面吸附量 mol cm2C 溶液浓度 mol L 表面能 10 3N mT 绝对温度 K R 气体常数 d dC 表面张力的改变率 表示该物质表面活性大小 表面吸附量与表面活性剂的浓度以及表面张力随浓度变化的速率有关 当d dc为负值 即表面活性剂能使表面张力降低 此时 0 表面活性剂改变表面张力的作用 和它浓度的大小有一定的关系 浓度与表面张力之间的关系B 一般都是开始时 表面张力随表面活性剂浓度的增加而急剧下降 以后则大体上保持不变 浓度与表面张力之间的关系 表面活性剂溶液各状态C 表面活性剂溶液各状态 a 极稀溶液 b 稀溶液 c 达到临界胶束浓度的溶蔽 d 大于临界胶束浓度的溶液 表面活性剂在水界面上的排列D 表面活性剂的另一个特点 是它在界面上的吸附具有排列 在水界面上的排列 如图所示 表面活性剂的分散作用E 一般的表面活性剂 均有较好的分散作用 这主要是由于表面活性剂在固 液界面上产生了正吸附 界面上的表面活性剂浓度增加 表面能降低 因而增加了体系的热力学稳定性 使整个体系向分散稳定的方向进行 表面活性剂一般都具有亲水和憎水的两个基团 在水溶液中固体表面若是亲水性的 有极性 则表面活性剂的亲水基朝向固体表面 固体表面为憎水性 非极性 则表面活性剂的憎水基朝向固体表面 这种吸附的结果 在固体的表面就形成了具有一定机械强度的表面吸附层 阻碍了粒子间的凝聚作用 液体表面层也减小了粒子间的摩擦阻力 使粒子的分散变得更加容易 扩散双电层及 电位F 如果表面活性剂是电解质溶液 吸附作用的结果 在固体表面会产生双电层 如图所示 图扩散双电层及 电位示意 扩散双电层及 电位B 固 液相靠近固体表面一侧是固定双电层 靠近溶液一侧是扩散双电层 两个双电层的形成 是由于固体粒子表面具有活性 而使其周围的表面活性剂溶液中的离子处于静电的影响及分子热运动两种力的作用下 静电力企图使粒子周围集中相反电荷的离子 使电性分布两极化 而分子热运动力又力图使离子在溶液中扩散 均匀分布 当达到平衡时 就形成了与粒子所带电荷电性相反的离子浓度 随着离子逐渐远离粒子表面能减少 按这种规律分布的离子层 形成了吸附在固体表面不动的固定双电层与扩散双电层 在液体和固体进行相对运动时 固定层和扩散层之间 也有相对运动 进行相对运动的两层之间的电位差 称为 电位 电位值的大小 表示出两层相对运动的势能大小 也就是粒子间相对运动时的电性斥力的大小 表面活性剂被粒子吸附后 电位将明显增加 因此 粒子间的斥力也就增加 粒子表面的溶剂化层也加厚 这就等于拉开了粒子间的距离 减少了粒子间的相互接触 促进了粒子间的分散 表面活性剂的湿润作用G 湿润作用是指在固体或液体表面用一种流体置换另一种流体的现象 例如在镜面或金属平面上用水或油把表面层的空气置换出来的现象 实际上是由于两相 水和镜面 在接触时体系界面自由能降低产生的现象 其界面自由能降低的大小就表示湿润程度的大小 湿润程度可以用接触角 表示 也可以称为湿润角 当固液接触后 体系界面的自由能降低值为 W 固 液 固液式中W 自由能降低值 固 固体表面自由能 液 液体表面自由能 固液 固液接触后的界面自由能 表面活性剂的湿润作用G 1 固 液界面润湿情况 表面活性剂的湿润作用G 2 而湿润角的大小就决定于 固 液 固液三者之间的关系 如图7 当固间达到某一平衡状态时 其表面能应满足下列关系 固 固液 液cos 将此式代入W公式则 W 液 1 cos 由上式可定量地表示湿润角 与界面自由能的关系 亦可以用 的大小表示湿润程度 180o完全不湿润 90o不湿润 90o湿润 0o完全湿润 表面活性剂的湿润作用G 3 角与表面能关系 湿润角 可以用物理或光学方法来测定 如斜板法 反射光法等 能被液体湿润的固体 称为亲液性固体 不被液体所湿润的固体 称为憎液性固体 最常见的液体是水 极性固体皆为亲水性 非极性固体皆为憎水性 利用表面活性剂在固体表面上的吸附 或是生成表面化合物 都能改变固体的湿润性 表面活性剂的结构与性能的关系H 1 不同类型的表面活性剂 在性质上有很大的差异 这主要是由于它们的分子结构不同 表面活性剂的结构基本特征是一端有亲水性的极性基团 另一端具有憎水性的非极性基团 极性基团的种类与非极性基团的分子链结构 长短等都影响表面活性剂的性质 下图是常用于混凝土外加剂中的表面活性剂分子基团 表面活性剂的结构与性能的关系H 2 混凝土外加剂中表面活性剂分子基团 表面活性剂的结构与性能的关系H 3 表面活性剂的分子结构分类 一些表面活性剂使这些基团化合物的聚合体 相同基团聚合物由于分子量的大小不同性质上 如分散 湿润 消泡 的关系将表面活性剂分子结构分成4类 表面活性剂的结构与性能的关系H 4 表面活性剂分子量与性能关系对单体或聚合度较低的高分子 其性能主要表现为降低表面张力 具有引气和分散作用 而在平均分子量1500 10000范围的聚合物主要是混凝土高效减水剂 其性能表现为吸附 分散 润滑 电性保护等减水作用 相对分子量大于10000的聚合物主要表现为保水作用 当分子量再大时水溶性开始变差 不适用于混凝土 表面活性剂亲水基团不同影响其性质M 1 1 羟基最常见的羟基化合物是醇类 如甲醇 乙醇 丙醇 丙二醇 丙三醇 甘油 醇类对水泥水化起缓凝作用 缓凝作用主要是由于羟基吸附在水泥表面与水化物表面O2 形成氢键的结果 从而抑制了水化作用 在醇类的同系物中随着羟基数目的增加缓凝作用增强 如 丙三醇 丙二醇 丙醇丙三醇可以缓凝到停止水化反应 糖类多元醇也有缓凝作用 如单糖 低聚糖等均具有较强的缓凝作用 这是因为糖类是弱酸性物质 与水化产物Ca OH 2分子形成络合物 使早期水化反应时pH值有所降低而抑制了水化速率 表面活性剂亲水基团不同影响其性质M 2 2 羧酸及羧酸盐 COOH COOM 低级的羧酸及其盐对混凝土有早强作用 如甲酸钙 乙酸 草酸 丙酸 苯甲酸及其盐类 随着烷基的增大 分子量增大 而逐渐表现出缓凝作用 通过有机酸的解离常数pK对水化影响的研究证明 pK值小于5的有机酸及其盐类对混凝土有促进水化的早强作用 而pK大于5的有机酸及其盐类随着烷基 R 的增加而缓凝作用逐步增加 同时随着分子量的增加表面活性剂的憎水性也增加 如C17H35COOM 硬脂酸及其盐类 可以作为混凝土防水剂使用 表面活性剂亲水基团不同影响其性质M 3 3 羟基羧酸盐和氨基羧酸盐低级的羧酸盐延缓水泥水化反应 并具有早强作用 但羧基的 或 位的氧被羟基或氨基取代就产生明显的缓凝作用 如乳酸 酒石酸 柠檬酸 苹果酸 葡萄糖酸 水杨酸 氨基丙酸及其盐类 羟基酸 氨基酸及其盐类对硅酸盐水泥的缓凝作用主要在于它们的分子中含有络合物形成基 COOH OH NH2 在水泥浆的碱性介质中与游离的Ca2 生成不稳定络合物 随着水化进行 它自行分解不影响水化继续进行 只是对水泥初期水化产物产生抑制作用 这对新拌混凝土的塑化和后期强度的增长是有利的 羟基酸和多元醇的缓凝作用与它们在水泥粒子表面吸附作用有关 主要是影响了C3A水化反应的速率 表面活性剂亲水基团不同影响其性质M 4 4 磺酸盐磺酸盐型的表面活性剂在水泥分散剂中占有很重要的地位 它是典型的阴离子表面活性剂 由于水化初期水泥粒子的表面带有正电荷 有利于阴离子表面活性剂的吸附 从而引起延缓水泥水化反应的作用 这也可以看成是分散性提高了 尤其是芳烃磺酸盐对固体粉末的分散作用特别有效 脂肪族磺酸盐 如十二烷基苯磺酸盐可用作混凝土的引气剂 具有明显的缓凝作用 芳香族磺酸盐憎水基的链较短时 并不延缓水泥的水化反应 只有当其链长到一定程度时 才能延缓水化反应 对水泥水化反应的延缓机理是当掺量在某一范围以内 分子在粒子表面上是水平式吸附 但掺量超过某一浓度时 分子便在粒子表面垂直地被紧密地吸附着 从这个浓度开始水泥粒子差不多完全被 疏水化 了 故水化反应应明显地被抑制 如果再继续增加浓度 则由单分子吸附变成双分子吸附或多分子吸附 表面活性剂亲水基团不同影响其性质M 5 5 氨类化合物一级胺 二级胺 三级胺及氨基酸开始都有一定的缓凝作用 其顺序为RNH2 R2NH R3N 而羟胺在某些情况下会加速凝结过程 四级铵盐的铵正离子 NH4 同普通金属阳离子一样具有促凝作用 胺类的化合物中 作为混凝土外加剂最具实用意义的是羟胺 特别是三乙醇胺 它可以用作水泥的助磨剂和混凝土的早强剂 三乙醇胺能持久地加速混凝土的硬结过程 起促硬作用 三乙醇胺加速C3A的水化 并能在C3A 石膏 水体系中加快钙矾石的生成 同时却延缓了C3S和 C2S的水化 因此三乙醇胺具有明显的早强作用而不影响后期强度 7表面活性剂对水泥分散体系的影响 1 表面活性剂在水泥分散体系中的吸附与分散在水泥 水体系中存在表面自由能 常常表现为对溶液中各种离子的吸附 当加入表面活性剂时就会迅速地吸附在水泥粒子的表面 这种吸附可以用吸附等温线来表示 如图 吸附等温线 Langmuir等温吸附方程 一般表面活性剂的吸附是符合Langmuir等温吸附方程 式中 极限吸附量 mg g C 减水剂的浓度 mg LK 实验常数 减水剂在水泥 水体系中的极限吸附量 由图中直线在纵坐标上的截距 就可以求得减水剂在水泥 水体系中的极限吸附量 由于水泥粒子表面的吸附作用 减水剂在水泥颗粒表面达到极限吸附量时 形成较完整的凝胶化单分子膜 在此之后 若减水剂的浓度继续增加 吸附量几乎不再有多大的增加 因此可以说高效减水剂对水泥粒子有较强的分散作用 其本质在于高效减水剂被水泥粒子吸附 在水泥粒子表面形成一层凝胶化单分子膜 在一段时间内阻碍或破坏水泥粒子的凝聚作用 1 及l C曲线 2 水泥分散体系的动电性质A 在水泥 水分散体系中 由于水泥的水化 在水化的初期就具有双电层和电动电位存在 而 电位值就可作为水泥 水体系动电性质的综合指标 水泥颗粒在分散介质中 由于水解 吸附 解离等化学作用 表面是带电的 在电场的作用下 做相对运动 由于这个电位只有当水泥颗粒在介质中运动时才表现出来 故又称动电电位 因此可以测定一定电场强度下颗粒的迁移速率 再通过数据处理 求出 电位值 2 水泥分散体系的动电性质B 当固体颗粒在电场作用下 作稳定泳动时 它所受到的电场吸附力F电应与液体对它的黏滞力F黏相等 根据这一基本原理 可以推导出泳动时的电动电位公式 黏度 温度的函数 介电常数 温度的函数 电泳速率 E 电泳池两端电位差 即电位梯度 2 水泥分散体系的动电性质C 对水泥分散体系的 电位值的研究是十分重要的 因为它影响分散体系的稳定性 流变性以及水泥的凝结和硬化过程 而通过外加剂来改变水泥分散体系的电动电位 即可达到改变上述性质的目的 3 水泥分散体系的稳定性A 在水泥分散体系中 作为分散相的水泥粒子 一方面受到范德瓦耳斯分子引力的作用 而使粒子有自动趋向凝聚的倾向 另一方面又受到其周围水分子膜上形成的扩散双电层的电斥力作用 而使粒子趋向于分散 根据憎水性胶体的安定性理论 DLVO理论 称引力为VA 斥力为VR 3 水泥分散体系的稳定性B 根据双电层模型 它们之间的范德瓦耳斯分子引力与分子间距离关系如下 式中H 哈马克常数 r 粒子半径 S 粒子间距离 3 水泥分散体系的稳定性C 胶体粒子周围的双电层斥力 可近似地表示为 式中 介电常数 r 粒子半径 1 表面电位 S 粒子间距离 K 德拜 尤格尔常数 3 水泥分散体系的稳定性D 胶粒相互作用势能曲线 在S较大即距离较远的粒子间 只是范德瓦耳斯力在起作用 V总为负值 随着距离的缩短 扩散双电层接近到互相交联时 斥力开始起作用 位能逐渐上升为正值 但当粒子接近到一定程度时 由于范德瓦耳斯引力随距离减小而增加的更快 引力将占优势位能又下降 此时质点将受引力作用自动聚结产生凝聚 由此可以看出粒子在凝聚过程中 必须克服一个能量位垒Vb 位垒值的高低对体系的稳定与否有很重要的意义 表面活性剂的加入由于提高了 电位值 而使VR位能增加 因而使V总也升高 此时的位垒Vb也要增加 使水泥粒子间要达到凝聚必须要克服更的时间内保持在稳定的分散状态 表面活性剂对混凝土流变性能的影响A 1 混凝土的流变性能混凝土的流变性能是指混凝土这种特殊的固液混合体系的变形和应力关系随时间变化的发展规律 流动和变形本质上是一回事 所不同的是流体是指液体 而变形是指固体 所谓混凝土流变性是指在不变的剪切应力作用下随时间而产生的连续变形 由于混凝土在硬化前是固液混合相 同时具有固体变形的弹 塑性的性质 又具有液体变形的黏性特征 新拌混凝土在外力作用下要发生弹性变形和流动 当应力较小时作弹性变形 而应力大于某一限度 屈服值 时发生流动 只是此时的屈服值较小 所以受流动方面的特征影响较大 新拌混凝土的流变特性 新拌混凝土的流变特性基本上可用宾汉姆方程来近似地描述 式中 剪切应力 内摩擦力 0