聚丙烯生产工艺及技术发展-培训20130718.ppt

聚丙烯生产工艺及技术发展 中国石油四川石化有限责任公司 2013年7月 目录一 前言二 生产工艺三 工艺流程和技术特点四 催化剂研发五 产品范围及用途六 建议 聚丙烯生产工艺及技术发展 一 前言 自20世纪60年代末期开发出聚丙烯生产技术以来 50多年来已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线 按聚合类型可分为溶液法 溶剂法 本体法 本体和气相组合法 气相法工艺 一 前言 聚丙烯工艺技术的发展一直与催化剂技术的发展密切相关 每次工艺技术的革新都源于催化剂技术的突破 从20世纪80年代至今 很多聚丙烯生产商都开发出了基于第四代催化剂基础上的新生产工艺 取消了脱灰 脱无规物 取消了溶剂的使用 装置投资和操作费用大幅度降低 并且聚丙烯产品的种类和新产品牌号大大增加 性能范围大幅度拓宽 二 生产工艺 随着催化剂技术进步和大型设备制造能力的提高 新技术大多采用本体法 气相法或两者的组合法 不同的工艺技术采用不同形式的反应器设计 主要有 本体法Lyondell Basell的Spheripol工艺 中国石化集团公司的环管法PP工艺 Borealis的Borstar工艺 ExxonMobil的环管法PP工艺 PrimePolymer 前三井化学 的Hypol 工艺和Hypol工艺 世界聚丙烯工艺技术应用 二 生产工艺 世界聚丙烯工艺技术应用 气相法Dow的Unipol工艺 CB I 前ABB 的Novolen工艺 INEOS 前BP 的Innovene工艺 Lyondell Basell的Spherizone工艺和Catalloy工艺 住友化学的Sumitomo气相法工艺 JPP 前Chisso Horizone气相法工艺 二 生产工艺 国内聚丙烯工艺技术应用 本体法Lyondell Basell的Spheripol工艺 中国石化集团公司的环管法PP工艺 PrimePolymer 前三井化学 的Hypol工艺 国产化釜式组合法PP工艺 气相法Dow的Unipol工艺 CB I 前ABB 的Novolen工艺 INEOS 前BP 的Innovene工艺 Lyondell Basell的Spherizone工艺 JPP 前Chisso Horizone气相法工艺 二 生产工艺 中国石油聚丙烯工艺技术应用 中国石油具有连续法聚丙烯生产装置22套 生产能力万吨 年 其中Spheripol 包括Spheripol 工艺8套 国产化环管法PP工艺5套 Hypol工艺2套 Amoco釜式浆液法工艺1套 Innovene气相工艺1套 Novolen气相工艺1套 Spherizone气相工艺1套 Unipol气相工艺2套 国产SPG工艺1套 另外有间歇本体聚丙烯工艺6套 生产能力万吨 年 目前四川石化公司在建1套45万吨 年聚丙烯装置 采用Unipol气相工艺 三 工艺流程和技术特点 Spheripol 包括Spheripol 工艺 Spheripol工艺流程示意图 三 工艺流程和技术特点 工艺单元100单元 催化剂 助催化剂 液体添加剂的储存和计量 200单元 预聚合 环管反应器本体聚合 300单元 聚合物脱气 丙烯洗涤和贮存 氢气分离和回收 400单元 气相共聚 生产抗冲共聚产品 500单元 聚合物汽蒸 聚合物干燥 600单元 公用工程和火炬气排放系统 700单元 原料精制 800单元 添加剂计量和挤压造粒 900单元 成品掺合 贮存 Spheripol 包括Spheripol 工艺 三 工艺流程和技术特点 Spheripol 包括Spheripol 工艺 工艺特点 高反应器时 空产率 可达400kg PP h m3 因而反应器容积较小 投资少 反应器结构简单 材质要求低 可用低温碳钢 设计制造简单 由于管径小 即使压力较高 管壁也较薄 带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架支柱 这种结构设计降低了投资 由于反应器容积小 停留时间短 产品切换快 过渡料少 聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中 聚合物与丙烯之间热传递效果好 采用冷却夹套撤出反应热 单位体积的传热面积大 传热系数大 反应器内的浆液用轴流泵高速循环 流体流速达7m s 因此可使聚合物淤浆搅拌均匀 催化剂体系分布均匀 聚合反应条件容易精确控制 产品质量均一 不易产生热点 不易粘壁 轴流泵能耗较低 反应器内聚合物浆液浓度高 单程转化率高 以上特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物 三 工艺流程和技术特点 Spheripol 包括Spheripol 工艺 工艺特点生产抗冲共聚物采用气相法 反应器是一个或两个串联的流化床反应器 主要优点有 多相共聚反应在均聚反应后进行 聚合物颗粒来自均聚反应器 在多相共聚反应器中不再有催化剂组分的分布问题 多相共聚反应要加入乙烯 而乙烯反应速率很快 动力学常数大 因此反应所需停留时间短 反应压力可以低 气相反应系统不存在液相单体或溶剂 使聚合物中的橡胶相不会被溶解出来 减轻了共聚物挂壁或结块堵塞 聚合物颗粒的流动性好 不发粘 可设计较高的流化速率使气体和颗粒之间的传热系数较高 可采用循环气体冷却撤热 流化床内温度和气体组成分布均匀 当颗粒粒度分布窄时可以有很好的流化和分离 选择合适的操作条件可以使催化剂的活性得到较好的保持 三 工艺流程和技术特点 Unipol气相工艺 Unipol工艺流程示意图 三 工艺流程和技术特点 Unipol气相工艺 工艺单元1000单元 原料供应和精制 2000单元 丙烯精制 4000单元 聚合反应 生产抗冲共聚产品需2台流化床反应器串联 5000单元 树脂脱气和排放气回收 6000单元 树脂添加剂处理 7000单元 挤压造粒 8000单元 产品贮存和均化 种子床系统 9000单元 公用工程系统 三 工艺流程和技术特点 Unipol气相工艺 工艺特点 采用高活性的SHAC系列催化剂 不需要脱灰以及无规物处理 工艺中不需要预聚合 产品等规度高 抗冲产品牌号催化剂SHAC320活性达35000kg PP kg Cat左右 产品中金属残余物含量较低 同一种催化剂可以生产任何种类的PP产品 原料相对无毒 操作条件温和 不需反应溶剂 无相应的危险物及回收系统 没有液体废料排出 由于操作压力低使系统中物料的储量减小 该工艺比其它工艺操作安全 不存在事故失控时设备超压的危险 属清洁生产工艺 对环境污染的影响非常小 更容易达到环境保护 健康和安全规定 只用一台流化床反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品 生产高乙烯含量的无规共聚物 以其特殊的光学性质 出色的热封性在市场上具有优势地位 使用两台流化床反应器可生产抗冲共聚物产品 可在较大范围内调节操作条件而使产品性能保持均一 三 工艺流程和技术特点 Unipol气相工艺 工艺特点 气相流化床聚合反应技术 稳定而灵活 设备简单 工艺路线较短 装置布置紧凑 对材质没有特殊要求 反应器及其下游设备都为普通碳钢 除挤压造粒单元外 管材65 以上采用普通碳钢 工艺的设备数量较少而使维修工作量较小 装置可靠性提高 聚丙烯技术采用APC工艺控制 可优化操作 生产连贯性好 设有静电检测系统 结块检测系统以及床层流化密度检测系统 可观察流化状态 循环气压缩机设有透平 电力故障压缩机停转时 利用循环气自身压力驱动透平 进而可驱动压缩机维持运转10分钟 在流化床连续流化下 完全杀死聚合反应 从而大幅度减少事故火炬的排放量 提高装置的安全性 装置生产潜力很大 产品成本低 性能好 因而具有较强的竞争力 三 工艺流程和技术特点 Innovene气相工艺 Innovene工艺流程示意图 三 工艺流程和技术特点 Innovene气相工艺 工艺单元100单元 催化剂进料 200单元 第一聚合反应 240单元 反应器粉料输送 250单元 第二聚合反应 300单元 粉料脱挥发份和失活 350单元 丙烯回收 400单元 添加剂计量和挤压造粒 500单元 粒料掺混及储存 输送 600单元 原料供应和丙烯精制 700单元 公用工程系统 三 工艺流程和技术特点 Innovene气相工艺 工艺特点 采用高效和高选择性CD催化剂 聚合产品粒度分布窄 粉料流动性好 灰分含量低 色泽好 催化剂不需要经过预处理或预聚合 直接加入反应器 并且该催化剂可以生产所有PP产品 该工艺的显著特点就是其非常独特的接近活塞流式带水平搅拌器的反应器 卧式搅拌床 设计 使催化剂极少走短路 反应器的时 空产率在各种聚丙烯工艺中是最高的 只用两台反应器就可以生产高性能的抗冲共聚物 产品过渡时间很短 产品切换容易 过渡产品很少 三 工艺流程和技术特点 Innovene气相工艺 工艺特点 聚合反应在缓和机械搅拌下进行 节省大量能量 通过停止催化剂进料或者使用杀灭剂 就能既平稳又容易地停止聚合反应 而且能够把反应器内物料长期 若干天 保持闲置状态 再次开车时树脂性能并不发生退化 在紧急工况下 如停电 只要紧急停车后将反应器泄压 就能非常迅速地停止聚合反应 再次开车时反应器重新加压 并恢复催化剂进料 聚合反应就得到恢复 由于工艺流程简短 反应器设计独特 聚合压力比较低 没有大型传动设备 也不需要用蒸汽加热反应器随聚合物排出的液体丙烯 因而生产均聚产品的能耗在各种工艺中是最低的 Innovene气相法工艺与其他气相法工艺一样 聚合系统内没有大量的液态烃 本质上比本体法要安全一些 聚合系统无废水排放 属清洁生产工艺 三 工艺流程和技术特点 Novolen气相工艺 Novolen工艺流程示意图 三 工艺流程和技术特点 Novolen气相工艺 工艺单元 原料丙烯 乙烯精制单元 助催化剂贮存和进料单元 主催化剂贮存和进料单元 聚合反应单元 粉料脱气和净化单元 尾气回收单元 粉料输送单元 添加剂计量和挤压造粒单元 粒料掺混及储存 输送单元 公用工程系统 三 工艺流程和技术特点 Novolen气相工艺 工艺特点 催化剂不需要预聚合 聚合物颗粒的形态与催化剂完全一致 加上机械搅拌的作用 防止了反应器 带螺带式搅拌器的立式床 粘壁和结块现象 使用一个反应器生产均聚和无规共聚物 用两台反应器串联操作可以生产橡胶含量达50 的抗冲共聚物产品 生产共聚物时 利用了细颗粒和多孔颗粒 有利于橡胶成分进入聚合物颗粒内部 产品质量好 生产均聚物和无规共聚物时反应停留时间为1小时 生产抗冲共聚物时反应停留时间为1 3 2小时 三 工艺流程和技术特点 Novolen气相工艺 工艺特点 单体单程转化率达到80 以上 因此单体丙烯和乙烯的循环回收系统较小 液相丙烯蒸发汽化撤热 撤热效率高 两台反应器设计完全相同 可以生产均聚 无规共聚 抗冲共聚等产品 设备的利用率高 同时降低投资 该技术属气相工艺 工艺系统中只有气相共聚单体存在 加上反应器相对其它工艺偏小 因此紧急情况下的紧急排放量最小 一台75m3反应器的最大排放量是30t h 有利于安全生产 三 工艺流程和技术特点 Spherizone气相工艺 Spherizone工艺流程示意图 三 工艺流程和技术特点 Spherizone气相工艺 工艺单元100单元 催化剂 助催化剂 液体添加剂的储存和计量 200单元 预聚合 多区 MZCR 循环反应器聚合 300单元 聚合物脱气 丙烯储存 400单元 共聚 生产抗冲共聚产品 500单元 聚合物汽蒸 干燥 600单元 公用工程和火炬气排放系统 700单元 原料精制 800单元 添加剂计量和挤压造粒 900单元 成品掺合 贮存 三 工艺流程和技术特点 Spherizone气相工艺 工艺特点 采用多类型Ziggler Natta催化剂 可很好地控制聚合物粒子的形态 聚合物分子量分布宽 硬度 抗冲击性增强 产品等规度高 催化剂活性高达40000kg PP kg Cat左右 聚丙烯产品中金属残余物含量低 产品颜色佳 独特提升管式反应器 又称多区循环反应器 MZCR 可生产均聚 不同乙烯含量的无规共聚 三元共聚 均聚 无规共聚 双峰产品 生产抗冲共聚产品时 需要串联一台气相共聚反应器 三 工艺流程和技术特点 Hypol工艺 Hypol工艺流程示意图 三 工艺流程和技术特点 Hypol工艺 工艺单元000单元 原料精制 100单元 主催化剂配制 预聚合 助催化剂 给电子体贮存和进料 200单元 聚合反应 300单元 聚合物汽蒸 干燥和尾气排放 500单元 粉料输送 添加剂计量和挤压造粒 600单元 成品掺合 贮存和输送 包装码垛 900单元 公用工程和火炬气排放系统 三 工艺流程和技术特点 Hypol工艺 工艺特点 采用新型高效催化剂 具有高活性 25 35kg PP g Cat 高等规度 95 催化剂使用寿命长 可持续10小时 等优点 采用的催化剂其产品范围广 质量高 产品熔融指数增大时对等规度的影响较小 活性对等规度的影响较小 串联的多级反应系统可有效降低催化剂 走短路 现象 整个工艺过程不需要脱灰和脱无规物 钛含量 1PPm 总灰份 100PPm 聚合物粒度分布控制性能很好 聚合物具有很高的立体规整度和刚性 制成的薄膜具有极好的光学性能 透明度和光泽度 定向品种如单丝 条带和纤维有很好的加工性 定向性 使产品具有很好的性能 熔体流动速率很高 用于高速注塑的品种可直接聚合得到 不需要进行热处理等 四 催化剂研发 催化剂发展阶段 聚丙烯催化剂研发进展 四 催化剂研发 催化剂发展阶段 第一 二代催化剂研发 逐步提高了催化剂活性 改善了聚丙烯等规度 第三代催化剂研发 通过催化剂载体的确定和适合的给电子体选择 提高了催化剂活性和立构选择性 聚合物分子量分布和颗粒形态可控 简化了聚丙烯生产工艺流程 第四代催化剂研发 在催化剂高活性和定向选择性基础上 更加注重聚丙烯产品性能 控制聚合物分子结构 生产高附加值专用料 第五代茂金属催化剂研发 更专注于生产出新的性价比更高的聚丙烯产品 催化剂研发进展和趋势 四 催化剂研发 方向 Z N催化剂将在高活性 高定向选择性基础上系列化发展 不断开发性能更好的聚丙烯产品 茂金属和非茂单活性中心催化剂实现大规模聚丙烯工业化生产 传统的Z N催化剂和茂金属催化剂组成的混合型催化剂 在1台反应器或相互串联并联的不同反应器中 生产双峰或多峰分布的聚丙烯产品 四 催化剂研发 Z N催化剂研发进展 1980年代 Himont的双环管工艺主要采用GF2A 均聚和无规共聚 和FT4S 多相共聚 催化剂 催化剂活性一般为15 20kg PP g Cat 均聚产品等规度为95 97 聚合物粉料粒度分布窄 20世纪90年代后期 Basell的Spheripol工艺开始采用MCM1 即ZMM1 系列催化剂 催化剂活性可达30 35kg PP g Cat 均聚产品等规度为95 98 可控性好 聚合物粉料粒度分布窄 对氢调比较敏感 同时 外给电子体也增加了品种 C Donor D Donor 2005年以来 Lyondell Basell的Spheripol 包括Spheripol 工艺进一步致力于开发功能性更强 性价比高的ZN系列催化剂 内给电子体由邻苯二甲酸酯逐步更替为1 3 二醚 琥珀酸酯类化合物 催化剂活性更高 40kg PP g Cat 均聚产品等规度为95 99 可控性更好 聚合物粉料粒径均匀 平均 2300 m 粒度分布窄 对氢调敏感性高 聚合物分子量分布逐步增宽 聚丙烯产品性能更好 Spheripol 包括Spheripol 工艺的ZN系列催化剂 四 催化剂研发 Z N催化剂研发进展 Unipol气相工艺的SHAC系列催化剂 1981年 Shell公司开发成功SHAC103催化剂 1982年至1983年 Shell公司和UCC公司合作开发在气相法Unipol技术中采用超高活性催化剂的工业化技术 并宣布Unipol聚丙烯技术可以专利转让 SHAC103催化剂活性为15 20kg PP g Cat 均聚产品等规度为94 97 聚丙烯粉料外观大小不均 形状不规则 20世纪90年代 UCC Shell公司陆续开发了SHAC320 均聚和抗冲共聚 SHAC201 均聚 SHAC205 无规共聚 SHAC330 抗冲共聚 催化剂 催化剂活性可达25 35kg PP g Cat 均聚产品等规度为94 98 聚丙烯粉料外观形状逐渐规则 粉料粒度分布也逐渐变窄 同时 外给电子体使用D Donor 2000年以来 DOW化学的Unipol气相工艺致力于拓展与SHAC系列催化剂配套的ADT外给电子体 ADT3000N 4000N 5000N系列 系统 近几年 DOW化学公司基于SHAC系列催化剂 内给电子体进行了非邻苯二甲酸盐的替代 同时对配套的外给电子体也做了改变 推出了CONSISTATMC601 C501催化剂和CONSISTATMD7000 8000 9000系列外给电子体 四 催化剂研发 Z N催化剂研发进展 Innovene气相工艺的CD催化剂 Amoco公司最早于1959年开始聚丙烯研究开发工作 20世纪70年代中期 Amoco公司开发成功气相法聚丙烯工艺技术 高效和高选择性INcatCD CDi催化剂活性为25 35kg PP g Cat 均聚产品等规度为94 98 聚合产品粒度分布窄 粉料流动性好 灰分含量低 色泽好 同时 外给电子体使用DIB 2000年后 INEOS公司加大研发力度 开发了宽产品覆盖 低成本的INcatP100催化剂和提高橡胶含量的抗冲共聚催化剂INcatP260 外给电子体使用DIB DIP 2005年后 INEOS公司对催化剂内给电子体进行了非邻苯二甲酸的替代 推出了宽分子量分布的非邻苯类催化剂INcatP570和非邻苯类催化剂INcatP680 催化剂活性可达40 55kg PP g Cat 均聚产品等规度为96 99 配套的外给电子体也增加DonorI DonorT DonorN等 四 催化剂研发 Z N催化剂研发进展 Novolen气相工艺的催化剂 1969年 BASF公司建成世界上第一套采用立式搅拌床反应器的Novolen气相工艺聚丙烯装置 一直使用第二代Z N催化剂 工艺过程需要脱氯 脱臭处理 1991年后 随着Lynx1010 均聚 PTK4320 共聚 高效载体催化剂的使用 取消了脱氯 脱臭处理工序 1997年 开发出第一个商业化的硅石载体茂金属催化剂 通过当年建成的第一套采用75m3反应器的18万吨 年聚丙烯装置 商业化生产茂金属聚丙烯 四 催化剂研发 Z N催化剂研发进展 Hypol工艺的催化剂 MPC公司1965年研制出丙烯聚合的Ziegler催化剂系列 并于1968年建成第一个聚丙烯工厂 1975年MPC公司和蒙特迪生公司合作开发高效催化剂 1981年开发出TK 催化剂 催化剂活性一般为10 25kg PP g Cat 均聚产品等规度为95 97 经进一步研究开发的HY HS TK 催化剂 催化剂活性一般为30 35kg PP g Cat 均聚产品等规度为97 98 而且活性持续时间长 很适于不脱灰 不脱无规物的本体法聚合工艺 HY HS TK 催化剂研发成功使聚丙烯生产工艺突破性的发展出液相本体和气相法相结合的新型工艺 Hypol工艺 即采用两个液相聚合釜和一个气相釜串联的连续均聚工艺 1995年后 开发出新的高效催化剂HY HS TK 催化剂 并于1997年成功应用于Hypol 工艺 1999年 与其它公司合作开发外给电子体D Donor 使得TK催化剂活性提高30 均聚产品等规度为97 99 但氢调不敏感 2000年以后 开发出活性更高 氢调敏感 适合均聚和抗冲共聚的RK和RH系列催化剂 四 催化剂研发 Z N催化剂研发进展 国内Z N催化剂研发进展情况 自20世纪80年代开始 陆续研究开发了国产第四代Z N系列催化剂 中国石化集团公司北京化工研究院 燕山石化公司开发 中国石化催化剂北京奥达分公司生产推广的N型系列催化剂 DQ系列球形催化剂以及YS 841催化剂 广泛应用于间歇本体法PP工艺 Spheripol工艺 Hypol工艺 国产化釜式组合法PP工艺 国产化环管法PP工艺 Innovene工艺 Novolen工艺等 中科院化学所开发 辽宁向阳科化集团生产推广的CS型系列催化剂 广泛应用于间歇本体法PP工艺 Spheripol工艺 Hypol工艺 国产化釜式组合法PP工艺 国产化环管法PP工艺 Novolen工艺等 石油化工科学研究院开发推广的HDC球形催化剂 中国石油天然气集团公司石油化工研究院开发的PSP 01催化剂 已经成功应用于间歇本体法PP工艺和Spheripol工艺 五 产品范围及用途 聚丙烯产品应用 五 产品范围及用途 聚丙烯结构与产品性能 等规聚丙烯 IPP 甲基均排列在链的一侧 由于具有线形的等规结构 因而冷却时可从熔体中结晶 高度的结晶性 使其在玻璃化温度 约 10 和熔点之间有较高的强度和韧性 一般PP的结晶度为70 更高结晶度的PP有很高的立体规整性 产品具有类似工程塑料的性质 间规聚丙烯 SPP 甲基在链的两侧交替排列 无规聚丙烯 APP 甲基的定位或多或少有随机性 等规度 对PP产品的强度 耐热 刚性及加工具有一定影响 等规度相对较低的树脂 加工速度快些 制品透明性好 但刚性降低 等规度高的树脂 制品硬 变形性小 但加工温度要相对高些且耐冲击低 特别是在低温下 五 产品范围及用途 聚丙烯结构与产品性能 无规共聚物 PP R 乙烯分子无规则地插入到聚合物链的丙烯分子之间 嵌段共聚物 PP B 聚丙烯分子链周期性地被乙丙共聚物链或聚乙烯链间断 与PPH相比 PPR有更高的柔性和抗冲击强度 但其抗冲击强度比同样乙烯含量的PPB低50 70 与PPB相比 PPR有更低的熔点和更低的刚性 但有更高的透明性 一般用于更需要柔性和热封性的制品 典型的工业用PPR含2 4 质量 的乙烯 或乙烯 丁烯 一些高乙烯含量的牌号可含5 8 的乙烯 可用于热封薄膜 五 产品范围及用途 聚丙烯结构与产品性能 烃类塑料属非极性塑料 含极性基团的乙烯基类塑料 结晶性烃类塑料包括PE PP等 非结晶性烃类塑料包括PS等 除氟塑料外 大多数是非结晶性的透明体 包括PVC PTFE 聚醋酸乙烯酯等 五 产品范围及用途 聚丙烯结构与产品性能 结晶度的降低 改善了PP的柔韧性 透明度 耐应力开裂性 耐挠曲开裂性 低温柔韧性和冲击强度 同时降低了抗张强度 硬度 熔点 热封温度 透气性和透水汽性也有所增大 五 产品范围及用途 聚丙烯结构与产品性能 聚丙烯树脂的熔体流动速率 MFR 是表征聚合物分子量的函数 一般说MFR低 分子量高 物理强度好 但加工较困难 MFR表征的聚合物分子量直接影响树脂的加工性能和加工速度 在注塑薄壁制品时需要高MFR的PP树脂 因韧性和耐环境应力开裂性能随MFR的降低而增加 因而制作包装材料最好选用低MFR的树脂 由于随MFR的降低 粘度提高 因而低MFR的树脂更难加工 这些树脂要求较高的加工温度 五 产品范围及用途 聚丙烯结构与产品性能 聚丙烯树脂的分子量和熔体流动速率范围影响树脂的加工性和最终产品性能 PP的平均分子量范围是20 60万 注塑用树脂要求有更宽的MWD 以便于加工 纤维和薄膜的生产则需要更窄MWD的树脂 以得到较低的模头熔胀和更好的垂伸特点 MFR小于2g 10min的树脂基本用于要求较高熔体强度的片材和吹塑 MFR为2 10g 10min的树脂用于薄膜 MFR为12 35g 10min或更高的树脂用于注塑或纤维