电极过程扩散动力学.ppt

第四章电极过程扩散动力学 当电极处于平衡状态时 体系中沒有物质的变化 只要有电流通过电解池和原电池 有明显的电化学反应发生 电极电势就会或多或少地偏离平衡 电流通过电极时 电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化 阳极上析出电位 正值 要比理论析出电位更正 阴极上的析出电位要比理论析出电位更负 当电极产生电流或消耗电流 体系处于一种非平衡状态 不能再用前面的有关电极反应 电化学反应的热力学理论来研究 描述这种偏离了平衡时的状态 必须用动力学的方法来研究体系 4 1电极过程 4 1电极过程 一 电极过程的概念电化学反应是分别在阳极和阴极上完成的 或者说电化学反应是分别由阳极反应和阴极反应完成的 电极反应是发生在电极 溶液界面上伴随有电荷转移的化学反应 电极反应是多相反应 要使电极反应不断进行下去 必须是与电极反应相关的各个步骤共同作用的结果 电极反应往往只是电极反应得以不断进行下去的其中一个步骤 或者说 电极反应进行是一个多步骤的过程 使电极反应能不断进行下去的各个步骤的总和 ZnCl3 ZnCl3 电极表面 1 ZnCl3 本体 2 ZnCl3 电极表面 Zn2 3Cl 3 Zn2 e Zn 吸附原子 4 Zn 吸附原子 Zn晶体 4 1电极过程 ZnCl3 Zn2 Zn晶体 ZnCl3 2e Zn 3Cl Zn2 2e 4 1电极过程 1 H 本体2 2 H 表面 e H吸 3H吸 H吸 H24nH2 H2 H 表面 2H 2e H2 二 电极过程的步骤 1 反应粒子向电极表面传递 液相传质步骤2 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行的电化学反应的某种转化过程 表面转化步骤3 反应粒子在电极 溶液界面得到电子或失去电子 电化学反应步骤4 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程 后置转化步骤5 a 当反应产物不可溶时 反应物生成新相 新相生成步骤b 当反应产物可溶时 产物粒子从电极表面向溶液本体或液态电极内部迁移 反应后的液相传质步骤 第四章电极过程扩散动力学 4 1电极过程 必须有的步骤 将电极表面附近的薄液层中进行的各种变化和反应与电极表面上发生的反应合并起来统称为电极过程 也就是说电极过程就是当电流通过电极与溶液界面时所发生的与电极反应有关的一连串变化的总和 电极过程动力学研究的范围不但包括在电极表面上进行的电化学反应 还包括电极表面附近薄层中的传质即化学反应 而有关电极过程中各个步骤的速度 影响因素的研究内容都称为电极过程动力学 第四章电极过程扩散动力学 4 1电极过程 1 液相传质步骤2 表面转化步骤3 电化学反应步骤4 后置转化步骤5 a 新相生成步骤b 反应后的液相传质步骤 4 1电极过程 二 电极过程的步骤 步骤 是氧化反应 电极过程叫做阳极过程 步骤 是还原反应 电极过程叫做阴极过程 步骤 b 是发生在靠近电极表面的溶液中的 发生在电极与溶液界面上的 步骤 可发生在电极与溶液界面上也可在靠近电极溶液界面的液相中进行 对于任何一个原电池或电解池来说 整个电池体系的电化学反应过程至少包括阳极过程 阴极过程和反应物质在本体溶液中的传递过程 这三个过程是在不同的区域内进行的 并有不同的特征 而且彼此具有一定的独立性 因此研究电化学反应 可把电池反应分解成单个过程来研究 物质在本体溶液中的传质过程不涉及物质的化学变化 对电极过程有影响的是电极表面附近液层的传质过程 但这种在电极表面附近液层中的传质是属于电极过程中的步骤的 因此在电化学反应研究中 我们主要研究电极 溶液界面上发生的电极反应过程 4 1电极过程 二 电极过程的步骤 电极过程是一个多步骤的 连续进行的复杂过程 其中有液相传质 电化学反应 能量转化 质量转化 新相生成等各个步骤 电极反应是电极 溶液界面上进行的有电子参与的氧化还原反应 电极过程的特征可以归纳为 多相 连续 多步骤服从异相催化反应的动力学规律界面电场对电极过程速度有重大影响 4 1电极过程 这一特征正是电极过程区别于一般异相催化反应的特殊性 也是我们在电极过程动力学中最感兴趣的 要着重的研究规律 二 电极过程的步骤 电极过程的速度由最慢步骤所决定 即最慢的步骤它将控制整个电极过程速度 电极过程中最慢的步骤被称为控制步骤 所谓的控制步骤它表达了如下三个意思 1 控制步骤是电极过程中最慢的单元步骤 在稳态情况下电极过程中的每个步骤的速度都应当等于这个最慢步骤的速度 2 与速度有关的整个过程的动力学特征与最慢步骤的动力学特征相同 即最慢步骤的动力学特征就是整个电极过程的动力学特征 3 只要改变了这个控制步骤的速度 也就改变了整个过程的速度 4 1电极过程 三 电极过程的控制步骤 注意 1 所谓各个单元步骤的速度的快慢是指其它步骤不存在 该步骤的单独进行的速度 单元步骤串联后 各个单元步骤的速度就等于过程中最慢 控制 步骤的速度 2 在理想情况下 由于控制步骤的速度最慢 因此认为除控制步骤以外的各个步骤处于平衡或准平衡状态 在处理问题时 就可以用热力学方法来处理准平衡状态下的步骤 从而使问题简化 3 当条件变化时 控制步骤也可以变化的 4 控制步骤也不只一个 可以由两个单元步骤同时控制 不只一个控制步骤的情况称为混合控制 4 1电极过程 三 电极过程的控制步骤 三 电极过程的控制步骤 如果液相传质是电极过程中最慢的步骤 电极过程就处于扩散控制 所造成的极化叫做浓差极化 如果电化学反应步骤是电极过程的最慢步骤 电极过程就处于电化学步骤控制 所造成的极化叫电化学极化 如果反应由液相传质步骤和电化学步骤共同控制 就说整个电极过程处于混合控制 对电极过程的研究重要的是抓住两点 电极过程区别与其它过程的最基本的特征 电极电位对电极反应素的的影响 电极过程中的关键环节 速度控制步骤 第四章电极过程扩散动力学 4 1电极过程 对于一个具体的电极过程可以按以下几个方面去进行研究 电极过程研究的基本步骤 弄清电极反应的历程 也就是整个电极过程中包括哪些单元步骤 这些单元步骤是以什么方式 串联还是并联 组合的及其组合顺序 找出电极过程的速度控制步骤 测定控制步骤的动力学参数 即整个电极过程的动力学参数 和其它非控制步骤的热力学数据 4 1电极过程 三 电极过程的控制步骤 四 电极的极化 电极反应进行时 电极上便会有电流通过 电极便处于不平衡状态 电极电势便偏离平衡电势 电极上通过的电流密度越大 电极偏离平衡电势越远 电流通过电极时 电极电势偏离平衡电势的现象 称为电极的极化 极化的大小通常用过电势表示 过电势代表某上电流密度下极化电势与平衡电势之差 4 1电极过程 4 1电极过程 过电势都用正值表示 阳极过电势表示为 阴极过电势表示为 电极过程的控制步骤不同 引起极化的原因也不同 由于反应粒子扩散缓慢引起的极化称为浓度极化 由于电化学反应速度缓慢引起的极化称为电化学极化 由于还原后原子进入晶格步骤缓慢引起的极化叫结晶极化 由于先成再长大结晶的过程缓慢引起的极化叫做相变极化 四 电极的极化 能增加反应速度的新步骤在电极过程中也是可能发生的 这种新步骤甚至可以使电极电势减小到比可逆的或平衡电极电势的数值更低 绝对值 这种电极电势的降低及与比相应的过程称为去极化作用 能起到去极化作用的物质称为去极化剂 极化越大 说明反应越难发生 反应的推动力越大 对于电解过程来说 外电路输入的能量越多 而对于原电池来说 极化越大 输出外电路的能量越小 4 1电极过程 四 电极的极化 要判断电极过程处于什么状态 首先要了解的就是各个单元步骤的动力学特征 或者说当电极处于某一步骤控制时的特征 电极过程中两个最基本的最重要的单元步骤 液相传质步骤和电子转移步骤 电极过程扩散动力学即扩散动力学 是描叙液相传质步骤动力学性质与特征的理论 电化学步骤动力学就是描叙电极过程中的电化学步骤的动力学性质和特征的理论 4 1电极过程 液相传质步骤是任何电极过程中必不可少的步骤 电极反应是液固界面上进行的反应 液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断的输送 而反应产物又需要通过液相传质过程离开电极表面 才能使得电极过程连续进行下去 当整个电极过程中液相传质步骤最慢时 那么电极过程就受液相传质步骤所控制 过程的动力学特征就表现为液相传质动力特征 4 1电极过程 1 对流 物质粒子随流动液体的移动 分为自然对流和强制对流 对于对流传质 其传质速度可表示为 4 2扩散电流 一 溶液中的传质过程 由于外力搅拌等强制方式产生的液体运动 由于溶液中各部分之间存在者密度差或浓度差而引起 i粒子在与截面正交方向的流量 液体在同一方向上的流速 传质的速度一般采用单位时间内通过单位截面积的物质的量来表示 称为该物质的流量 2 扩散 物质粒子从高浓度向低浓度区域移动 推动力浓度梯度或化学位梯度 特点 物质粒子相对于溶液运动 4 2扩散电流 一 溶液中的传质过程 扩散引起的流量可用菲克 Fick 第一定律表示 扩散系数 浓度梯度 3 电迁移 带电粒子在电场梯度或电势梯度作用下的迁移 电迁移引起的流量 对流 扩散 电迁移三种传质方式可以互相重叠也可以互相抵消 这取决于电极反应的方向 粒子的电荷符号和它们在电极中的作用 在实际的电化学系统中 上述三种液相传质过程总是同时存在 或连续或平行 其作用或增加或抵消 一 溶液中的传质过程 4 2扩散电流 粒子的淌度 4 2扩散电流 一 溶液中的传质过程 无局外电解质时 反应粒子向阴极的迁移 a 阳离子 b 阴离子 c 不带电粒子 4 2扩散电流 在这个区域内 可以认为各种离子的浓度分布只受双电层电场影响 而不受其它传质过程的影响 在离电极表面较远的对流区内 即使溶液不搅动 自然对流速度也要比电场作用下的电迁移和浓度梯度作用下的扩散大得多 相差几个数量级 因此在对流区传质的方式主要是对流 而扩散和电迁移作用可以忽略不计 扩散区内 对流传质的作用很小 主要是电迁移和扩散传质 一 溶液中的传质过程 当溶液中存在足够的惰性电解质时 一般它的浓度比反应粒子浓度大50倍以上 1 在远离电极表面的对流区 液相的传质以对流传质为主 2 在电极表面的液层即扩散区以扩散传质为主 3 反应物从对流区进入扩散区达到电极表面 即对流传质和扩散传质是串联进行的 扩散比对流速度小 因此扩散速度往往是液相传质过程的速度控制步骤 有大量支持电解质时 液相传质就只要考虑扩散传质 一 溶液中的传质过程 4 2扩散电流 如果离子在溶液中的扩散速度远小于电极反应速度 通电前 Cs C0通电后 Cs C0一旦电极表面附近出现了浓度差别 就会引起扩散传质 以缩小这种差别 通电后 由于物质迁移慢慢引起的浓度发生变化的液层称为扩散层 如果溶液是静止的 扩散总是难以弥补电化学反应所消耗的物质 于是电极表面液层中反应粒子的浓度不断降低 浓度差所涉及的范围逐渐增大 也就是扩散层不断增大 4 2扩散电流 二 稳态扩散和非稳态扩散 Cs C0 有浓度变化的区域 扩散层 4 2扩散电流 二 稳态扩散和非稳态扩散 通电前 通电t1后 通电t2后 通电t2后 二 稳态扩散和非稳态扩散 这种扩散过程根据其随时间的变化情况分为非稳态扩散和稳态扩散 第四章电极过程扩散动力学 4 2扩散电流 稳态扩散 扩散速度与时间无关 扩散层厚度一定 扩散层内反应粒子的浓度只与空间位置有关 非稳态扩散 扩散速度 扩散层厚度都随时间变化 扩散层内反应粒子的浓度是空间位置与时间的函数 单纯的扩散传质不可能达到稳态 建立稳态扩散的必要条件是对流传质的存在 稳态扩散是非稳态扩散发展而来的 只要溶液中有对流存在 非稳态扩一定会发展成为稳态扩散 当进行稳态扩散时 表面液层中的浓差极化现象仍然存在 只是不再发展 严格的说 大多数电解池中的液相传质过程都具有一些非稳态性质 除非溶液中反应物粒子的含量不断得到补充 或通过电量比较少 可以忽略反应物的整体浓度的变化 才能近似的认为存在稳态扩散 4 2扩散电流 二 稳态扩散和非稳态扩散 当溶液中存在大量支持电解质 扩散步骤处于整个电极控制步骤 且扩散达到稳态扩散 电极过程的速度就是扩散速度 4 2扩散电流 三 扩散电流 第四章电极过程扩散动力学 对于稳态扩散过程 经典扩散理论认为扩散层内溶液是静止的 扩散层内浓度随距离的变化是线性的 可用扩散层的厚度代替 因此 上式可写为 4 8 带电粒子的定向流动使传递电流 可用电流来表示粒子的流量 由带电粒子的扩散引起的电流称为扩散电流 扩散流量乘以每个离子的电荷nF 就得出扩散电流表达式 如果电极反应进行得足够快 以致于到达电极表面的粒子就被消耗掉 也就是Cs 0 5 3 变成 4 2扩散电流 三 扩散电流 第四章电极过程扩散动力学 4 9 4 10 扩散电流与扩散层厚度成反比 与浓度差成正比 当扩散是电极过程的控制步骤时 这个电流密度所表达的速度就是电极过程的速度 极限扩散电流密度 这时的浓差极化就称为完全浓差极化 当D扩 为常数时 id C0成正比 令上式变化为 那么只要测出了id就可以知道本体溶液的C0 可以测定溶液中离子的浓度 当D扩 一定时 id与 成反比 因此要提高扩散电流密度就要减少扩散层的厚度 即加强溶液的对流 三 扩散电流 4 2扩散电流 四 电迁移对稳态扩散过程的影响 或 同理对于阴离子在阳极上氧化 可得到 4 2扩散电流 对于阳离子在阴极上还原 扩散电流和迁移电流是叠加的 电极反应速度等于两者之和 同理对于阳离子在阳极上氧化 可得到 4 2扩散电流 四 电迁移对稳态扩散过程的影响 对于阴离子在阴极上还原 由于电极过程的方向与扩散方向相反 只要有电迁移的存在电极过程的电流不再单纯等于扩散电流 扩散电流和迁移电流互相抵消 在电分析化学中和电极过程动力学研究中 人们常常加入大量的不参加电解反应的某种电解质为支持电解质 由它们来承担迁移电流的主要任务 如果支持电解质的浓度与反应粒子的浓度相比足够大 则那么所以在电极过程动力学研究时 应考虑加入足够多的支持电解质 以消除电迁移的影响 乘以一个分数 4 2扩散电流 设 扩散步骤是速度的控制步骤 同时参加反应的粒子向电极表面的扩散是稳态扩散 溶液中存在大量支持电解质的情况下 阴极上存在下列反应 通电前 离子在溶液中是均匀分布的 电极处于平衡状态 电极电位与离子浓度的关系服从能斯特公式 4 3经典浓差极化方程 4 23 a 第四章电极过程扩散动力学 由于扩散是控制步骤 可认为电化学步骤处于平衡状态 或准平衡状态 因此仍然可以用能斯特公式来描叙电极表面粒子浓度发生变化后的电极电位 即 这样由于电流通过电极 引起了浓差极化 使电位从偏移到 因此浓差极化所引起的过电位 4 3经典浓差极化方程 4 24 a 第四章电极过程扩散动力学 4 3经典浓差极化方程 1 产物为独立相的浓差极化方程 第四章电极过程扩散动力学 4 25 a 4 25 b 在加入大量支持电解质时 通常可以认为 那么阴极浓差过电位 当产物为独立相时 例如生成异相沉积或形成气体等情况 即 4 3经典浓差极化方程 1 产物为独立相的浓差极化方程 4 26 由扩散电流方程 得 代入 4 27 当时 即当阴极电流密度很小时 浓差极化很小 电极电位接近平衡电位 当时 即浓差极化在绝对值上无限增长 出现了不再随电极电位变化的极限电流密度 以电位或 对作图 得到一直线 直线的斜率为 可以求出参加反应的电子数n 4 3经典浓差极化方程 4 3经典浓差极化方程 2 产物为可溶时的浓差极化方程 4 28 产物由电极表面向溶液内部扩散速度也必然等于它在电极上生成的速度 考虑到产物扩散的方向与反应物扩散的方向相反 如产物不生成新相 与电极材料形成合金或溶于电极材料中 或溶于溶液中 则产物将从电极表面向溶液扩散或从电极表面向电极内部扩散 其极化电位的计算公式为 若反应开始前 溶液中 或电极中 没有还原产物存在 即 0 4 28 式变成 4 3经典浓差极化方程 2 产物为可溶时的浓差极化方程 或 4 30 对于氧化态表面浓度 我们可以由产物生成独立相时相同的方法导出 把氧化态粒子的表面浓度和还原粒子的表面浓度的表达式代入到计算极化电位的公式中 可得 当时 公式右边第二项为0 相应于这一点的电势记为 4 3经典浓差极化方程 2 产物为可溶时的浓差极化方程 2 产物为可溶时的浓差极化方程 4 3经典浓差极化方程 综合以上的讨论 我们得出了稳态扩散电流方程和浓差极化的方程 4 4浓差极化的特征 1 电极极化到一定程度后 就会出现不随电位变化的极限电流 极限电流密度与溶液本体浓度成正比 2 以或作图可以得到一直线 其斜率为3 电流密度和极限电流密度随溶液搅拌强度的增大而增大 4 反应的活化能较低 12 6 16 7kJ mol 5 电极的反应速度 电流密度 与电极表面的真实表面积无关 第四章电极过程扩散动力学 4 4浓差极化的特征 可逆电极过程 是指整个电极过程中 扩散速度比电极反应速度慢 电极过程受扩散控制时的电极过程 不可逆电极过程是指整个电极过程中 电极反应速度比扩散速度慢 电极过程受电化学反应所控制时的电极过程 即可逆电极过程 受扩散控制的电极过程 不可逆电极过程 受电化学反应控制的电极过程 4 4浓差极化的特征 单纯稳态扩散过程即理想稳态扩散过程 所得到的理论是经典扩散理论 它假定在电极表面附近存在一个静止的液层 扩散层 扩散层内有浓度梯度 粒子的浓度与距离成线性关系 而扩散层外则由于对流作用较强 不会出现浓度梯度 搅拌只改变静止液层的厚度 这种假定可以定性解释搅拌对液相传质速度的影响以及极化曲线的形式 在电化学发展中起到一定作用 但这种物理模型显然是不真实的 这个理论存的问题有 1 它是人为的把对流区和扩散区分开 扩散层内溶液是完全静止的 2 无法解释为什么在处溶液会突然由静止转化为运动 第四章电极过程扩散动力学 4 5对流稳态扩散理论大意 1 真实电化学体系中对流区和扩散区是叠加在一起的 真实体系中的稳态扩散过程是对流作用下的稳态扩散过程或叫做对流扩散过程 2 在真实的电化学体系中 扩散区与对流区是相互重叠的没有确定界限 扩散层内仍然有对流 溶液不是绝对静止的 扩散层的厚度就不是确定的 3 由于对流和扩散作用的重叠 扩散层的厚度只能根据一定的理论来近似的求出 即只能求出其有效厚度 真实条件下的稳态扩散 4 5对流稳态扩散理论大意 第四章电极过程扩散动力学 1 由于有对流存在 电极表面附近液层中有一个具有速度梯度的液相层 表面层 表存在 4 5对流稳态扩散理论大意 二 对流稳态扩散理论简介 在表面层 表内 液体的流速从u 0到u u0变化 离搅拌点越远 表越大 理论上求得 2 在表面层内紧靠电极表面的地方存在一个具有浓度梯度的液相层 扩散层 扩散层内存在浓度梯度 因此能实现质量的传递 其大小取决于扩散系数D 在扩散层内 其传质过程是扩散和对流两种作用联合作用的效果 即使在稳态条件下 扩散层也并不具有确定的边界 各点浓度梯度也并非常数 4 5对流稳态扩散理论大意 二 对流稳态扩散理论简介 3 由流体动力学计算的结果 表和 之间有下列关系 水溶液D通常具有因此 4 5对流稳态扩散理论大意 二 对流稳态扩散理论简介 扩散层的厚度不仅与扩散系数有关 而且与动力粘度系数有关 4 将有效扩散层厚度代入到经典稳态扩散电流方程中 求出对流扩散的扩散电流方程与经典扩散的扩散电流方程相比较 可看出 1 对流扩散中 i和id与成正比 而理想稳态扩散中i和id与D成正比 2 对流扩散中 i和id与y有关 即与搅拌点的距离有关 说明电极表面因受到的搅拌作用不同而电流密度分布不均匀 4 5对流稳态扩散理论大意 第四章电极过程扩散动力学 二 对流稳态扩散理论简介 4 46 这是一种可以获得均匀电流密度的电极形式 把电极材料做成圆盘状 固定在某种绝缘材料中 做成这种圆柱体 从金属圆盘引起导线和外电源相接 把圆柱状电极插入溶液中 用支架固定 用电机制动电极进行旋转 电极的底面与溶液接触 构成反应面 4 6旋转圆盘电极 第四章电极过程扩散动力学 4 6旋转圆盘电极 当圆盘电极围绕着垂直与圆盘中心的轴迅速旋转时 与圆盘中心相接触的溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘 于是溶液从圆盘中心的底部向上流动 对圆盘中心进行冲击 当溶液上升到与圆盘接近时 又被离心力甩向圆盘边缘 这样在由电极旋转而产生的液体对流中对流的冲击点y0就是圆盘的中心 由于圆盘中心是对流冲击点 那么越接近圆盘边缘处 其y值越大 根据对流扩散理论 扩散层厚度 离圆盘中心越远 由电极旋转离心力引起的溶液切向对流速度u0也越大 根据对流扩散理论 两种影响恰好是同比例的变化 因此 第四章电极过程扩散动力学 4 6旋转圆盘电极 4 60 4 61 4 6旋转圆盘电极 旋转圆盘电极可有效地消除扩散作用产生的浓差极化 电极的设计做到以下几点 1 圆盘电极与垂直于它的转轴同心 具有很好的轴对称性 2 圆盘周围的绝缘层有一层相对厚度 可以忽略流体力学上的边缘效应 3 电极表面的粗糙度应小于扩散层厚度 4 电极转适当 太慢自然对流有干扰作用 太快则会产生湍流 第四章电极过程扩散动力学 极谱学是捷克学者海洛夫斯基1922年创立的 半个世纪以来 从理论到实践都有了很大发展 除经典 直流 极谱外 还出现了方波极谱 单扫描极谱 脉冲极谱 交流极谱 极谱法不仅成为电分析化学的重要方法之一 而且广泛用于无机物和有机物的定性 定量分析 混合物组成和混合物稳定常数的测定 研究电极过程的离子放电机理 测定电极过程动力学参数等 而极谱法的原理是建立在扩散动力学理论的基础上的 4 7极谱原理及其应用 应用滴汞电极进行电化学研究的方法叫做极谱法 用极谱法进行电化学研究采用的装置称为极谱装置 极谱装置的电解池由滴汞电极和大面积的甘汞电极组成原电池 导电性非常好的溶液为电解液 测量测出给定电流下 滴汞电极电位的数值 得到电流