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吉林化工学院学士学位毕业设计文献综述 1 1 1 引言引言 1 11 1 有机硅产品的性能和用途有机硅产品的性能和用途 1 1 11 1 1 有机硅产品的性能有机硅产品的性能 有机硅产品的基本结构单元 即主链 是由硅一氧链结构成的 因其在有机硅产品 的结构既含有 有机基团 又含有 无机结构 这种特殊的组成及分子结构使它及有机 物的特性与无机物的功能于一身 具有耐高低温 耐气候老化 电气绝缘 耐臭氧 憎水 难燃 无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异性能 与其它高分子材料相比 它最突出的性能 是优良的耐温特性 介电性 生理惰性和地表面张力 1 有机氯硅烷是整个有机硅工业的基础 大部分的有机硅聚合物都是先用二甲基二氯硅 烷为原料所制得聚二甲基硅氧烷 再以聚二甲基硅氧烷为基础聚合物 引入其它基团 如 苯基 乙烯基 氯苯基 氰烷基以及氟烷基等而制得的 所以 有机硅工业的发展是和有 机氯硅烷 尤其是甲基氯硅烷 的合成技术分不开的 换言之 一个国家有机硅工业的发展 水平 很大程度上取决于甲基氯硅烷的主产水平 1 1 1 1 2 2 产品的用途产品的用途 有机硅不仅可作为一种基础材料 结构材料在工业生产中大量应用 还可以作为助 剂或辅助材料 其它材料共同或改善其他材料的工艺性能 有机硅产品具有一系列优异的性能 广泛应用于电气 建筑 机械 冶金 汽车 化工 纺织 医疗等行业 它广泛的用途几乎让每一个科技部门和工业部门都留下深刻的 印象 因此 它形象的被誉为现代科学文明的 工业味精 近年来各有机硅产品如硅橡 胶 硅油 硅烷偶联剂等产品年均消费增速都在 20 以上 需求回暖 价格上涨 目前 有机硅下游行业 如建筑 电子 印刷 涂料等 均已出现回暖迹象有机硅产品深度开发 前景广阔 2 1 21 2 有机硅单体的生产与技术有机硅单体的生产与技术 1 2 11 2 1 国外生产企业及生产能力国外生产企业及生产能力 有机硅工业起始于本世纪 40 年代 美国 GE 公司罗乔 E G Rochow 发明直接法合 成甲基氯硅的方法 即在铜催化及高温 300 下 使氯甲烷直接与硅粉反应而得 它是 当今生产甲基氯硅烷唯一的工业化方法 主反应式如下 22 2ClSiMeSiMeCl 吉林化工学院学士学位毕业设计文献综述 2 该生产工艺似乎很简单 过程上却十分复杂 合成产物多达几十种 国外备大公司对 其生产技术都十分保密 由于有机硅单体生产以及后加工均为技术密集型 因此长期以来有机硅为相对垄断性 行业 主要生产企业有美国道康宁公司 美国迈图公司 德国瓦克公司 中国蓝星集团和 日本信越公司 该五大公司产能合计占全球总产能的 77 2007 年世界有机硅市场竞争结 构见图 1 图 1 2007 年世界有机硅市场竞争结构 道康宁公司是目前世界上最大的有机硅单体及材料的生产商 其有机硅单体的生产能 力总计为 86 万 t a 占全球产能的 27 分别在美国 英国和日本建有生产装置 目前正 在张家港与德国瓦克公司合作建设新的生产装置 2007 年其有机硅业务的销售额为 49 4 亿美元 较 2006 年增长了 13 主要来自 Hemlock Semiconductor Corp 多晶硅业务的增 长 其次是 Monentive Performance Materials 迈图 前身是美国的 GE 公司有机硅事业 部 公司 其有机硅单体的生产能力总计为 45 万 t a 占全球产能的 14 表 1 列出 2007 年世界主要有机硅生产厂家的生产能力 表 1 世界上主要单体生产企业及生产能力 单位 万吨 企业名称所属国家1998 年生产能力2007 年生产能力 道康宁美国3086 麦图美国2045 蓝星中国242 瓦克德国1642 信越日本1430 近年来 全球有机硅单体的生产一直保持健康的发展态势 产量在逐年增加 2000 年 产量 折合硅氧烷 达到 80 万 t 2001 年增长到 86 万 t 2004 年超过了 100 万 t 2007 年 达到 140 万 t 年均增长率约为 8 3 国外近几年内基本没有新建和扩建的计划 有机硅 单体的生产有向我国转移的趋势 如道康宁公司与瓦克公司正在我国建设总规模为 40 万 t a 的生产装置 吉林化工学院学士学位毕业设计文献综述 3 1 1 2 2 2 2 国内生产企业及生产能力国内生产企业及生产能力 我国有机硅产品的研制始于 20 世纪 50 年代中期的沈阳化工研究院 到 20 世纪 60 年代开始工业化生产 20 世纪 80 年代 我国有很多家有机硅单体生产厂 但大多存在规 模小 成本高 技术落后的问题 20 世纪 90 年代 蓝星星火化工厂在国内率先建立了年 产量万吨级的生产装置 截止 2007 年底 全国有机硅单体生产总能力 以甲基氯硅烷的合 成能力计 已达到 52 5 万 t a 我国主要有机硅单体生产企业及生产能力见表 2 表2 我国主要有机硅单体生产企业及生产 万t a 企业名称200520062007 蓝星星火化工厂102020 浙江新安集团7 5910 吉林石化分公司555 江苏梅兰集团2 52 5 山东东岳6 宁波合剩6 江苏宏达3 合计22 536 552 5 2006 年 10 月 蓝星 集团 总公司宣布收购法国罗地亚公司的有机硅业务项目 从而 使该集团国内外甲基氯硅烷的生产能力增加了 22 万 t a 达到 42 万 t a 跻身国际有机 硅单体生产大公司之列 随着生产 能力的扩大和市场需求的增加 国内有机硅单体的产量连年增加 2007 年的产量约为 30 万 t 左右 表 3 是近年国内有机 硅单体产量 3 表 3 近年内有有机硅单体产量 年份产量 万t 20004 6 20015 0 20028 7 200310 8 200415 4 200519 1 200624 0 200730 0 吉林化工学院学士学位毕业设计文献综述 4 目前国内有机硅单体合成流化床装置的生产规模为5万t a 二甲基二氯硅烷的选择性 可长期稳定在80 以上 生产技术水平有了显著的提高 基本接近国外先进水平 而且实 现了长周期运转 已具备了与国外产品抗衡的能力 因此 产品在满足国内市场的同时已 进入国际市场 2006年与2007年出口量连续两年都超过6万t 1 2 31 2 3 有机硅单体生产国内外技术概况有机硅单体生产国内外技术概况 国内外目前普遍采用美国CE公司1941年发明的直接法合成甲基氯硅烷工艺 即采用 硅粉和一氯甲烷气体 在铜催化体系存在下进行反应生成甲基氯硅烷混合单体 该方法原 料易得 易于实现连续化生产 是有机单体合成最成功 也是唯一实现工业化的生产方法 经合成得到的混合甲基单体通过精馏分离得到各种单体 在分别水解 裂解 等过程生产 各种有机硅中间体低聚甲基硅氧烷 再进一步加工为有机硅基础产品硅油 硅橡胶 硅树 脂 甲基氯硅烷合成是有机硅单体生产的核心技术 二甲基二氯硅烷单体 一下简称二甲 是有机工业的支柱 甲基氯硅烷合成工艺方法简单 但技术却很复杂 国外各大有机厂商 单体合成技术经过几十年的开发已日渐成熟 但还在不断改进 却十分保密 甲基氯硅烷单体合成催化体系主要分氯化亚铜和铜两大类 国外均采用铜催化体 系 国内最早使用氯化亚铜催化体系 目前一些厂家至今仍在使用 其优点是二甲选择性 高 缺点是时空产率低 铜催化体系开发较晚 其优点是活性高 时空产率高 但二甲选 择性尚尚不够稳定 从长远来看 采用铜催化体系是我国有机硅单体合成的一个发展方向 有机硅单体生产装置主要包括 硅粉加工装置 单体合成装置 单体分离装置 氯甲烷合 成装置 二甲水解 裂解及环体蒸馏装置等 硅粉加工装置单体合成装置单体分离装置 氯甲烷合成装 置 水解 裂解装置 硅粉 成品单体 甲 醇 HCL 成品环体 图2 流程图 主要反应过程如下 甲基氯硅烷合成 吉林化工学院学士学位毕业设计文献综述 5 32 2 3 3 333 32 CHSiCL CHSiCL SiCH CLCH SiCL CH HSiCL 粗硅烷 混合单体 二甲基二氯硅烷水解 32 n OH SiO OH CHSiH O D 环体 60 40 水解物裂解 4 36 D KOHDMCDD 八甲基环四硅氧烷 环体线体 混合环体分离混合环体 水解物 有机硅基础聚合物 回收HCl合成ClCH3 OHClCHOHCHHCl 233 从以上反应机理可知 有机硅基础聚合物 低聚硅氧烷 的整个生产过程也是氯化氢的 循环过程 HCl在其中只起媒介作用 1 为降低成本以及从环保考虑 规模亿的有机硅基础厂必须配套建设回收HCl合成 氯甲烷装置 2 HCl在整个循环过程中可能是100 其回收利用率则是有机硅单体生产厂综台技 术水平高低的一个重要标志 HCl回收利用率高低取决于以下因素 甲基氯硅烷合成的氯 甲烷单耗以及粗硅烷中二甲基二氯硅烷的有效含量 选择性 二甲基二氯硅烷水解副产 HCl的回收率 合成氯甲烷的氯化氢单耗 其它氯硅烷处理程度及氯化氢的回收率 吉林化工学院学士学位毕业设计文献综述 6 2 2 概述概述 2 12 1 一氯甲烷产品的理化特性一氯甲烷产品的理化特性 本品为无色气体 有醚样的微甜气味 工业用纯度 本品含量为 99 9 熔点 97 7 沸点 24 2 相对密度 水 1 0 92 相对密度 空气 1 1 78 饱和蒸汽压 kPa 506 62 溶解性 难溶于水 氯仿 丙酮 能溶于乙醇等 临界温度 143 8 临 界压力 MPa 6 68 燃烧热 KJ mol 685 5 本品易燃 建规火险分级 甲 闪点 50 自燃温度 632 爆炸下限 V 7 0 爆炸上限 V 19 0 高温时水解 成甲醇和盐酸 本品对环境有危害 对水体和大气可造成污染 对水生生物应给予特别注 意 2 22 2 一氯甲烷产品的应用一氯甲烷产品的应用 主要用于生产甲基氯硅烷 聚硅酮 四甲基铅 汽油抗爆剂 甲基纤维素 少量用于生 产季铵化合物 农药 在异丁橡胶生产过程中做溶剂 2 32 3 甲烷氯化物的工业发展概况甲烷氯化物的工业发展概况 2 3 12 3 1 国外甲烷氯化物的发展概况国外甲烷氯化物的发展概况 1923 年西德赫希斯特公司建立了世界第一座甲烷热氯化法生产甲烷氯化物的工业装 置 1940 年美国的第一座甲烷热氯化工业装置建成投产 1954 年日本也开始用甲烷生产 甲烷氯化物 此后 世界上多用甲烷氯化法建立甲烷氯化物生产装置 到 70 年代初期 美国以甲烷为原料生产甲烷氯化物 30 多万吨 达到了高峰 此后 由于能源价格上涨 而用甲醇生产甲烷氯化物又具有比较明显的经济效益和社会效益 使美国甲烷氯化物工业 的原料由甲烷转为甲醇 到 1987 年美国仅有一家公司仍以甲烷为原料 年产甲烷氯化物 约 4 万吨 仅占美国甲烷氯化物总生产能力的 3 日本德山曹达于 1978 年开发了以甲醇 为原料的低温液相催化氯化制甲烷氯化物的新技术 已用该技术替换了两套甲烷氯化装 置 据报导美国也引进了该生产技术 比较甲烷氯化法 甲醇氢氯化法制氯甲烷的生产技 术具有以下优点 即氯化氢气体利用率高 副产盐酸少 产品质量高 原材料消耗低 原 料易于运输 不受产地限制 装置选址的灵活性大等 因此目前世界甲烷氯化物原料路线 的总趋势已由甲烷转向甲醇 这个趋势与今后世界能源发展的趋势是一致的 1998 年世界一氯甲烷总生产能力约为 83 2 万吨 其中美国 34 7 万吨 西欧 41 7 万 吨 日本 6 8 万吨 1997 年世界一氯甲烷总产量约为 112 万吨 主要用于有机硅工业 消 费构成的变化表现为有机硅对一氯甲烷的需求量增快 1996 2001 年世界一氯甲烷需求量 年平均增长率为 2 8 预计 1996 2007 年的年平均增长率为 1 5 主要用于有机硅的 吉林化工学院学士学位毕业设计文献综述 7 生产 2 3 22 3 2 我国氯化产物的产业发展概况我国氯化产物的产业发展概况 我国甲烷氯化物产业是在 20 世纪 50 年代形成小型工业装置后逐步发展起来的 经历 了起步 初级发展 高速发展 3 个阶段 一 国内甲烷氯化物发展历程 1 起步阶段 20 世纪 50 70 年代 我国甲烷氯化物产业起步于上世纪 50 年代 当时在四川进行以甲烷直接氯化法为主 的中试和工业规模试验 1958 年四川永川天然气化工研究所借鉴罗马尼亚经验 建成了 42t a 天然气热氯化法生产二氯甲烷测试 1965 年由四川自贡鸿鹤镇化工厂 当时名称 下同 建成了 2200t a 二氯甲烷工业规模试验装置 1965 年 6 月 重庆天然气化工研究所 建成了我国天然气热氯化法制四氯化碳 500t a 中试装置 于 1979 年 10 月在四川自贡鸿 鹤镇化工厂建成 1000t a 生产装置 并投入生产 2 初级发展阶段 20 世纪 80 年代 进入 20 世纪 80 年代后 自贡鸿鹤化工厂在工业规模试验装置的基础上 开发了天然 气热氯化法生产二氯甲烷 三氯甲烷的装置 重庆天然气化工研究所开发的四氯化碳生产 技术也日趋成熟 在自贡鸿鹤化工厂扩大其天然气热氯化法二氯甲烷和四氯化碳生产装置生产能力的 同时 在重庆 四川泸州等地也相继建成一批天然气热氯化法生产四氯化碳生产装置 使 天然气热氯化法二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳的生产能力达到 6 6 万 t a 在这期间天津化工厂和湖南株洲化工厂用氯油法生产三氯甲烷装置的生产能力分别 达到 1 2 万 t a 国内有机硅生产起步于上世纪 80 年代 所需原料一氯甲烷大部分为农药敌百虫生产 中的副产物 仅在北京第二化工厂和江西星火化工厂建有以甲醇为原料的一氯甲烷生产装 置 生产能力约为 5000t a 至 20 世纪 80 年代末期 全国甲烷氯化物生产能力约为 8 3 万 t a 产量约为 5 1 万 吨 t a 表 4 1988 年国内甲烷氯化物装置能力 产量 产品名称装置能力 吨 年 产量 吨 产能比 生产方法 一氯甲烷5000150030 02农药副产 甲醇法 二氯甲烷10100350034 98热氯化 光氯化 三氯甲烷282002200077 83热氯化 光氯化 氯油法 乙醛法 四氯化碳395002370059 94热氯化 甲醇法 二硫化碳法 吉林化工学院学士学位毕业设计文献综述 8 合计828005070061 20 3 高速发展阶段 20 世纪 90 年代至今 这一时期经历了由高速发展到因受国外进口产品倾销而停滞及我国对国外倾销产品 实施反倾销措施后 行业又重新得以高速发展的起伏 在上世纪 90 年代以前 我国的甲烷氯化物生产技术水平与国外相比差距较大 主要 表现在 规模小 能耗高 产品质量差 三废 排放量大 设备腐蚀严重等 因此 开 工率低 90 年代初浙江巨化公司引进了日本德山曹达甲醇法生产技术 并通过消化 吸收 创新 国内生产技术有了很大的提高 可以说 以此为标志 我国甲烷氯化物产业的发展 进入了一个新阶段 基于我国甲烷氯化物的消费量逐年提高 自1992 1999年国内消费年均增长为19 83 且增长速度不断加快 上世纪 90 年代前期年均增长为 15 42 后期则达到 23 25 促进 了我国甲烷氯化物产业发展迅速 上世纪 90 年代国内产量年均增长 15 77 随着国内需求的增长和国内产业的快速发展 国外主要甲烷氯化物生产企业采取了倾 销等不公平贸易手段 挤压国内正在发展的甲烷氯化物产业 以达到继续占领我国市场的 目标 在 90 年代末至本世纪初的几年中 国内产业因国外进口产品的倾销而遭受了损害 使得生产企业经营困难 亏损增加 开工率下降 市场份额减少 国内甲烷氯化物生产代 表企业浙江巨化股份公司和四川鸿鹤化工股份公司 提出对英国 美国 荷兰 法国 德 国和韩国的进口二氨甲烷进行反倾销调查的申请 并得到国家调查机关的支持 2000 年立 案 2001 年初裁确认案件成立 2002 年终裁 对上述国家进口产品实施反倾销措施 2003 年两企业又联合向国家调查机关提起对欧盟 韩国 美国和印度的进口三氯甲烷进行反倾 销调查的申请 该案于 2004 年 4 月初裁 确认案件成立 2004 年 11 月做出终裁 国内企 业紧紧抓住实施反倾销措施的机遇 在迅速恢复受损产业的同时 采取积极有效的措施迅 速壮大自身实力 国内甲烷氯化物产能 1988 年为 8 3 万吨 到 2000 年为 21 万吨 到 2004 年又增加到 51 万吨 年产量 1988 年为 5 1 万吨 2000 年为 15 万吨 2004 年为 45 万吨 表 5 2000 年国内甲烷氯化物装置能力 产量 产品名称装置能力 吨 年 产量 吨 产能比 生产方法 一氯甲烷497004030081 10甲醇法 热氯化法 副产物回收 二氯甲烷270002160080 00热氯化法 甲醇法 三氯甲烷597003690061 80热氯化法 甲醇法 氯油法 四氯化碳735004890066 50热氯化法 甲醇法 氯油法 合计20990014770070 40 吉林化工学院学士学位毕业设计文献综述 9 图 3 2005 年与 2006 年国内甲烷氯化物产能预计 2 42 4 甲醇氢氯化法工艺概述甲醇氢氯化法工艺概述 甲醇氢氯化法可细分为 3 种技术路线 4 气 液相非催化法 气 液相催化法和气 固相催化法 化学反应方程式为 主反应 332 CH OHHClCH ClH O 副反应 3332 2CH OHCH OCHH O 其生产工艺流程简述如下 1 气 液相非催化法 气 液相非催化法由甲醇和氯化氢在 120 0 2Mpa 条件下在盐酸相中进行反应生成 氯甲烷 由于甲醇和氯化氢单程反应不可能完全 因此反应物料需经分离后循环使用 目 前只有日本信越化学采用 反应过程中生成许种共沸物 需经汽提 蒸馏 吸收过程加以 处理 5 另外 因没有催化剂 氯化氢和甲醇的反应速率低 为提高转化率 需较大的反 应空间 Dow Chemical 曾发表过一种非催化法专利 在一由反应器 汽提塔和回流塔组成 的三组合反应装置内进行 该工艺流程短 氯甲烷选择性高 但该法对设备材质的要求高 未见工业化报道 2 气 液相催化法 6 气 液相催化法是甲醇及过量的氯化氢气相鼓泡通过以 2 ZnC l 水溶液 质量分数为 75 80 为催化剂的反应器 反应温度为 140 180 反应压力位 0 1 0 6Mpa 为提高 生产能力 通常采用及格反应釜并联的反应釜群 采用此法者以甲烷氯化物最大生产商 Dow Chemical 公司为代表 法国 ATOCHEN 等公司以及国内自行开发的技术也用此法 这种方法的有点是工艺流程简单 反应温和 操作稳定 工业上长期而广泛的使用 但单机能力低 占地面积大 对设备腐蚀严重 副产物 DME 比气 液相非催化法高 为回 吉林化工学院学士学位毕