X射线荧光仪原理及仪器.ppt

X荧光测定 丁力 目录 1 X荧光光谱仪原理2 X荧光的产生3 特征X射线4 X射线对物质的作用5 X射线荧光分析 X荧光光谱仪原理 1 X射线X射线是一种电磁波 根据波粒二相性原理 X射线也是一种粒子 其每个粒子根据下列公式可以找到其能量和波长的一一对应关系 E hv hc 式中h为普朗克常数 v为频率 c为光速 为波长 2 X荧光的产生 1 高速电子轰击物质 产生韧致辐射和标识辐射 其产生的韧致辐射的X射线的能量取决于电子的能量 是一个连续的分布 而标识辐射是一种能量只与其靶材有关的X射线 常见的X射线光管就是采用的这种原理 2 同位素X射线源 同位素在衰变过程中 其原子核释放的能量 被原子的内层电子吸收 吸收后跳出内层轨道 形成内层轨道空位 但由于内层轨道的能级很低 外层电子前来补充 由于外层电子的能量较高 跳到内层后 会释放出光能来 这种能就是X射线 这就是我们常见的同位素X射线源 3 同步辐射源 电子在同步加速器中运动 作圆周运动 有一个恒定的加速度 电子在加速运动时 会释放出X射线 所以用这种方法得到的X射线叫同步辐射X射线 X射线荧光注 实际上 有很多办法能产生X射线 例如用质子 射线 射线等打在物质上 都可以产生X射线 而人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光 而把用来照射的X射线叫原级X射线 所以X射线荧光仍是X射线 3 特征X射线为什么可以用X射线来分析物质的成分呢 这些都归功于特征X射线 早在用电子轰击阳极靶而产生X射线时 人们就发现 有几个强度很高的X射线 其能量并没有随加速电子用的高压变化 而且不同元素的靶材 其特殊的X射线的能量也不一样 人们把它称为特征X射线 它是每种元素所特有的 莫塞莱 Moseley 发现了X射线能量与原子序数的关系 E z E是特征X射线能量 Z是原子序数 是修正因子 这就是著名的莫塞莱定律 它开辟了X射线分析在元素分析中的应用 为什么会有特征X射线的出现呢 这可以从玻尔的原子结构理论找到答案 原子中的电子都在一个个电子轨道上运行 而每个轨道的能量都是一定的 叫能级 内层轨道能级较低 外层轨道能级较高 当内层的电子受到激发 激发源可以是电子 质子 粒子 射线 X射线等 有足够的能量跳出内层轨道 那么 较外层的电子跃迁到内层的轨道进行补充 由于是从高能级上跳往低能级上 所以会释放出能量 其能量以光的形式放出 这就是特征X射线 X射线对物质的作用 特征X射线则是我们作为元素分析的基础 5 X射线荧光分析 前面讲到每个元素的特征X射线的强度除与激发源的能量和强度有关外 还与这种元素在样品中的含量有关 用下式表示Ii f C1 C2 Ci i 1 2 Ii是样品中第i个元素的特征X射线的强度 C1 C2 是样品中各个元素的含量 f是一个常数 反过来 根据各元素的特征X射线的强度 也可以获得各元素的含量信息 这就是X射线荧光分析的基本原理 有人会问 又为什么要用X荧光分析呢 为什么不用原级的X射线呢 因为X光管的阳极物质也会发出特征X射线 不错 早年曾使用过这种方法 但这种方法的弊病也是显而易见的 因为X光管中是要抽真空的 放样品不方便 其次 由于有很强的连续谱作为背景 所以测量的灵敏度很有限 如果采用荧光方法 由于特征X射线的发射是各向同性的 而散射则是有方向性的 所以可以选择探测角度 尽量避开散射本底 从而大大提高了测量灵敏度 其次 放样品也变得很简单了 所以 目前都采用了X荧光方法 X射线荧光分析法与其它分析方法的比较 对样品进行成份分析有很多方法 例如 原子发射光谱 原子吸收光谱 质谱 极谱以及传统的化学分析方法 那么 X射线荧光分析法有哪些特点呢 优点 a 分析速度高 测定用时与测定精密度有关 但一般都很短 2 5分钟就可以测完样品中的全部待测元素 b 固体 粉末 液体样品等都可以进行分析 c 非破坏分析 在测定中不会引起化学状态的改变 也不会出现试样飞散现象 d X射线荧光分析是一种物理分析方法 所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析 含量范围为10PPm 100 因此该法已用于铜合金 镍合金中高含量Cu Ni的分析 缺点 a 难于作绝对分析 故定量分析需要标样 b 对轻元素的灵敏度要低一些 天津分析室在用的X荧光仪 设备名称 波长色散X射线荧光光谱仪生产厂家 荷兰帕纳科PANalyticalB V规格型号 Axios原产地 荷兰用途 用于固体 聚乙烯中Cr Si Al Cl Zn Ti 聚丙烯中Cr Si Al Cl Zn Ti 添加剂中的Mg Ca K Zn Al Cr 加氢尾油中S等 松散粉末 液体样品 石脑油 裂解燃料油 裂解柴油 裂解汽油等以上样品中的S Pb Cl 不规则样品等8 O 92 U 之间的元素进行定性 定量及无标样定量分析 分析范围从ppm级到100 样品标样 由供应商提供 聚乙烯标样 Ti Mg Cl Al Cr Zn每种元素含量分别为 025102050100ppm关于仪器的安装 地板要求本机重550Kg 如果是架空地板 应在仪器放置处建等面积的实心台 关于仪器的安装 地板要求本机重550Kg 如果是架空地板 应在仪器放置处建等面积的实心台主机房间3000mm 3000mmMin 房门 宽度 850mm楼层位置如果仪器不放置在一层 是否有货梯 房门 宽度 850mm接地接地电阻小于等于2欧姆主电源220VAC 50Hz 50A 单相 Axios光谱仪系统描述 Axios光谱仪是一种顺序扫描型仪器 它装有一个以测量通道为基础的测角仪 覆盖整个的测量范围 除此之外 Axios光谱仪还可以最多安装2个固定通道来 从而具备有限的同时测量能力 仪器的时序是由微处理器控制 整个系统由一个运行分析软件的外围计算机控制 除了以上装置外 一个完整的系统还包括许多选项和外围设施 这些选项包括样品交换器和用于远程操作的调制解调器 部件的位置 光谱仪包含以下几种主要的部件 谱仪室 HT电源 X光管 测量室 控制电子电路 样品输送系统 样品交换器 sealeddetector 密封式探测器 optional非必须的 scintillationdetector 闪烁探测器flowdetector 流量检测器crystalchanger 晶体开关Collimators 准直器collimatormasks 准直器挡板 fixedchannel 固定信道tubefilters 管过滤器X raytube X射线荧光管 X光管 是一种端窗型 陶瓷结构的X射线管 光管的端部设计得很尖锐 以使阳极到样品表面的距离最短 这种类型光管的阳极对地电压最高达60kV 用去离子水冷却X光管阳极 灯丝也用水冷却 外循环水 普通水 X光管中 阳极一般使用金属Rh材料 特殊情况下可以使用其它阳极材料 Rh阳极X光管的电压电流最大可以设定为60kV 125mA 最大功率为4kW 一般认为 高电压适用于激发重元素短波长特征线 低电压用于激发较长波长的分析元素的特征线 最合适激发每个元素特征线的电压 电流设定值由分析软件自动控制 Rh靶X光管的窗口由金属Be制成 厚度约为75um 对Rh的L特征线具有很高的透过率 该特征线对于低原子序数元素特征线的激发很重要 铑 对于一般使用来说 是一种令人满意的管阳极材料 此元素的特征谱线 对于具有吸收限达15keV左右的元素的激发是有效的 然而对于过渡元素 Z 22 30 的K谱线的激发效率则很低 但是在这个区域可以有效地使用连续谱 铑在大约2 7keV到3 0keV范围也有L特征谱线 这些对于低原子序数元素如铝 硅 磷和硫等地K谱线的激发是有效的 因此来自X射线管的特征谱线和连续谱都可以用于特征谱的激发 光管滤光片 Axios最多可以安装4种滤光片 这些滤光片是 100um的铜滤光片 改善背景以及20 30电子伏特范围内的检出限 200um的铝滤光片 改善背景以及6 10电子伏特范围内的检出限 300um的铜滤光片 减少Rh靶K系线的发射 750um的铝滤光片 改善背景以及检测10 20电子伏特范围内的检出限 1mm的铅挡光板 保护光管Be窗免受灰尘污染 在待机方式 标准设备安装 时防止检测器疲劳 样品位置 样品置于一个合适的样品架和光管的上方 样品架是一个有2个位置的转盘 它适用于多种不同尺寸和类型的样品 样品通过空气锁进入转盘 转盘转动180 正好位于光管的上方 准直器面罩 准直器面罩位于样品和准直器之间 其目的是为了确保准直器仅仅检测到来自样品的荧光X射线 来自样品杯的射线不被检测 订购仪器时 选择面罩孔径 其默认值为 37mm 30mm和27mm 实际的观察区域是一个比样品杯孔径小2mm的样品中心圆环 对于特殊的应用 可以选择其它不同的孔径尺寸 一个有效的选项是PW2400 00 它允许通过SuperQ选择三个面罩中的任何一个 注意 样品杯的开口直径必须大于或等于准直器面罩孔径 前级准直器 Axios光谱仪最多可以安装3个前级准直器 它由许多间距精密的平滑薄片叠积而成 其目的是为了确保来自样品的荧光以一种平行的光束投射到晶体上 薄片的间距越近 越容易获得平行光 谱线的峰变得越尖锐 越容易分辨邻近谱线 然而薄片间距越近 透过的荧光越少 因此 分辨率的增加是以损失灵敏度为代价 可以从6个准直器中选择一个来安装 以适应光谱仪程序的需要 常用的准直器是 间距为100微米的准直器 以损失强度取得最佳的分辨率 间距为150微米的准直器 以损失强度取得较好的分辨率 间距为300微米的准直器 以损失强度取得中等的分辨率 间距为550微米的准直器 以损失强度取得较差的分辨率 间距为700微米的准直器 以损失强度取得的分辨率效果最差 间距为4000微米准直器 以损失强度取得的分辨率特别差 一般用于Be B C N 分光晶体 Axios总共可以安装8块晶体 覆盖了程序中必须使用的所有波长 它们装在称之为晶体交换器的转盘架上 晶体转盘将被选晶体旋转到合适的谱仪光路中 晶体的作用是将来自样品和经过准直器的荧光通过衍射一一分开 根据布拉格公式可以得出衍射条件 n 2dsin 其中 n是指衍射的级数 且n为整数 是指入射光的波长 d是指平行于表面的晶面间的距离 是指入射光 准直器和晶体表面之间 和衍射光与晶面之间的角度 下面描述的晶体被测角仪定位到与准直器相对的位置 从下列晶体中选择分析晶体 LiF420晶体 2d 0 180nm 此晶体的效果是最好的 此单色晶体适用的元素是 Ni U LiF220晶体 2d 0 2848nm 此晶体的效果较好的 此单色晶体适用的元素是 Vi U LiF200晶体 2d 0 4027nm 此晶体用于常规分析 此单色晶体适用的元素是 K U InSb 111 晶体 2d 0 7477nm 此晶体一般只用于对Si的分析 此单色晶体比PE晶体 一种改进的方法 能给出较高强度 PE 002 晶体 2d 0 8742nm 此单色晶体应用的元素是 Al Cl 建议用于常规分析 PX1合成多层膜晶体 2d 5nm 适用的元素是 O Mg PX3合成多层膜晶体 2d 20nm 适用的元素是 B PX4合成多层膜晶体 2d 12nm 适用的元素是 C PX5合成多层膜晶体 2d 11nm 适用的元素是 N PX6合成多层膜晶体 2d 30nm 适用的元素是 Be PX9人造晶体 2d 0 4027nm 适用的元素是 Cu U 检测器 在Axios光谱仪的测角仪中最多可以安装3个检测器 流气正比计数器是利用Ar原子在电场中的电离作用实现探测功能的 当X射线进入检测器时 氩被离子化 产生很多氩离子电子对Ar e 所产生的电子加速向阳极灯丝运动 阳极的金属丝 一般用Ni作成 50um 收集电子 罩的阴极壁上的电子中和氩离子Ar 对于每一个进入检测器的X射线光子 产生一电流脉冲 流气正比计数器开设有一个很薄的前窗口和一个后窗口 窗口通常是一层镀铝 使电场分布均匀 的聚丙烯薄膜材料 可以安装3种不同厚度薄膜窗口的探测器 6微米厚 适用于探测13号Al以后的元素 2微米厚 适用于探测11号Na以后的元素 1微米厚 适用于4号Be以后的元素 流气正比计数器通常适用于测量长辐射和轻元素 典型的如Be Ni的K线以及Hf Ba的L线 P 10气体填充的正比计数器 对于检测能量低于8keV 波长大于1 5 左右 左右的X射线光子是最有效的 更高能的X辐射趋向通过闪烁计数器 气体正比计数器广泛用来测量低能 射线和X射线的强度和能量 它所能测到的能量下限最低 几乎能测到与产生一个离子对所相应的能量 现已报道它用来测Be的KX射线 108 74ev 这是由于它具有高倍数的气体放大而并不伴随噪声这一突出优点 闪烁计数器的作用是使X射线变成可见光 然后用光电倍增管检测 它适用于检测波长较短的辐射和重元素 如Ni Ba的k线及Hf U的L线 闪烁计数器由一渗入Tl的碘化钠晶体 NaI Tl 组成 当其被一X射线光子打击时 发出一蓝 410nm 光脉冲 此晶体装在检测光脉冲的光电倍增管上 所产生的光子数是和入射X射线光子的能量成比例的 在电子处理之后 闪烁脉冲转换成在量值上和X射线光子能量成比例的一个电压脉冲 在光谱仪上可以选择安装两侧均密封的充Xe的气体正比计数器 此计数器的作用类似于Ar流气正比计数器 它安装在Ar流气正比计数器的后面 没有被Ar流气正比计数器吸收和检测的射线经过一个出射窗口 后窗 一般为6um 进入封Xe探测器 这两个探测器是偶合在一起使用的 并为V Zn的K线和Ce Ta的L线提供更高的探测效率 安装在Axios上的探测器具有鉴别能量的正比例特性 因为它们产生的脉冲的幅度与受激辐射的能量成比例 而与波长成反比 闪烁 Sc 探测器与流气正比探测器在其前面多安装次级准直器 测角仪 在X射线光谱中 特征线是按顺序逐条衍射的 而在光学光谱中 整个光谱通过衍射光栅或折射棱镜一次产生色散 高性能通道 Axios最多可装两个固定通道 每一个固定通道包含一套完整的预校准的 用于测量某一元素特征线的固定光学系统 入射狭缝 出射狭缝 曲面晶体 探测器 当其它元素在测角仪系统上测量时 固定道上的元素可被测量较长时间 但要保证管流 管压与测角仪通道相同 一般情况下 固定道都是用于测量轻元素 Mg以前的 通过获得较高的累积计数 N I T 来提高这些元素的测量精度 固定通道使用一个聚焦的光学系统 此系统包括一个对数螺旋型弯晶和一个入射狭缝及一个出射狭缝 每个通道安装有一个合适的检测器 有两个装配位置 它们对样品表面的出射角不同 取光角 分别是29 和44 后者灵敏度较高 元素B Mg所用的固定通道是一种特殊设计的 称之为Hi Per的通道 在这些