人造革合成革真皮革资料.ppt

热烈欢迎各位企业家莅临四川大学 四川大学制革清洁技术国家工程实验室 生物质与皮革工程系 人造革 合成革和真皮革 四川大学制革清洁技术国家工程实验室四川大学合成革研究中心主讲 范浩军 范浩军 博士 四川大学教授 博士生导师皮革化学与工程教育部重点实验室主任制革清洁技术国家工程实验室副主任四川大学合成革研究中心主任主要研究方向 皮革化工材料人造革 合成革材料人造革 合成革制造技术 自我介绍 一 皮和革的分类 皮 革的分类 人造皮革牛 猪 羊皮天然皮革皮头层皮 二层皮其它动物皮 小皮 鳄鱼皮 蛇皮 鸵鸟皮等 裘 毛皮 狐 兔 貂等 鳄鱼皮 裘 蛇鱼 鸵鸟鱼 人造皮革 仿皮 的分类 涂布革 转移涂层法 离型纸法 人造革压延革半PU革干法合成革60 离型纸法 转移涂层法 合成革湿法合成革40 含浸法 超纤革超细纤维合成革 三代人工革 发展趋势 PVC人造革 第一代人工革 人造革 是将聚氯乙烯树脂 PVC 增塑剂 稳定剂等组成的混合物 涂覆或贴合在基布上而得到的一种仿皮革塑料制品 普通人造革 不发泡 人造革泡沫人造革 发泡 转移涂层法 离型纸法 涂布法 制造方法压延法 合成革 第二代人工革 生产方法 干法工艺 转移涂层法 合成革 是将聚氨酯树脂 Polyurethane PU 助剂 填料等组成的混合物 涂覆或贴合在基布上而得到的一种仿皮革塑料制品 湿法工艺 工艺特点 干法工艺 生产效率高 但成革扁薄 透气性差 湿法工艺 生产效率略低 多泡孔 丰满 透湿 湿法涂层微孔结构 机织布 无纺布 针织布 人造革 合成革基布 超纤合成革 第三代人工革 超纤基布 的基本制造原理首先 制造与天然皮革束状胶原纤维结构和性能相似的超细纤维 骨架材质 其次 采用非织造布工艺 针刺法或水刺法加固 制造具有三维网络结构的无纺布 最后 含浸 减量获得性能优异且具有微孔结构 高韧性的超纤基布 海岛纤维 类别 不定岛纤维 制造短丝 两种不同组份高分子 海 岛 共混熔融后进入喷丝孔熔融纺丝 不定岛纤维中岛的大小 数量 分布及长度存在随机性 不能生产长丝 只能生产短丝 常见的有PA6 PE PS PA6 PET PE组合 制造工艺 共混不定岛海岛纤维 针刺法非织造布 PU含浸 甲苯抽出减量 溶掉海组份 不定岛纤维 定岛纤维 制造长丝 两种不同组份高分子 海 岛 分别熔融进入喷丝孔 在纺丝瞬间两种液体接触 纺丝过程中海岛间不分离 保持单丝状态 岛组份在形成过程中不粘连 且在长轴方向连续均匀 岛数固定 溶掉海组份后得到定岛纤维 制造工艺 复合定岛海岛纤维 高密针刺法非织造布 PVA含浸 PU含浸 NaOH减量 溶掉海组份 目前用在长丝生产上比较多 超纤结构 PET PA6橘瓣型复合超细纤维开纤 减量 之前和开纤之后的纤维截面SEM照片 PET 对苯二甲酸乙二醇酯 PA6 聚酰胺 尼龙6 开纤前 开纤后 胶原纤维三股螺旋结构超纤结构相似 超细纤维结构 海岛结构 胶原纤维结构 三类人工革和皮革的结构比较 基布 针织布 机织布 无纺布 成分 棉 化纤 人造革 合成革应用领域 运动鞋 超纤 詹姆斯战靴 李宁 安踏 阿迪达斯 361 耐克 三星 中国动力均受益 箱包 人造革 超纤革沙发 坐垫 人造革 合成革 超纤革服装 合成革体育用品革 篮球 足球 排球 超纤革 地板革广告用革 人造革书皮革 合成革 人造革汽车内饰革 2009年中国汽车占有量世界第1 家装内饰革 墙纸革 中国每年约有130亿平方米的墙面需要装修 市场份额26000亿元 超纤革特点及应用 第三代人工革 性能达到甚至超过真皮 强度高 不吸湿 球类革 合成高分子 原料来源广 海岛相结构 类似胶原三股螺旋结构 规模化生产 产量高 国家重点支持产业 成本低 10 12元 平英尺 牛皮纤维 基于超纤革的军用革制品 军用作战靴 军用挂包 军用皮带 军用帐篷 超纤基特殊军用革制品 超纤革轻便 耐用 耐磨 耐折 不变形 保暖 透湿 防水 防污 防穿刺 阻燃 隔热 根据需要 吸波 吸声 根据需要 隔音 减震 根据需要 性价比高 真皮革遇水易吸湿膨胀变重 耐折 2万次 易变形 成本高 军用帐篷 传统军用革制品 牛皮基材 三股螺旋结构 物性好 原皮资源稀缺 制造过程复杂 制造过程产生污染且治理难度大 成本高 25 30元 平方英尺 2 人造皮革历史 历史沿革 1931年生产聚氯乙烯人造革 1954年出现泡沫人造革 1956年 涂刮法和转移涂刮法 即离型纸法 PVC人造革 第一代人工革 1937年德国以拜耳教授为首对聚氨酯树脂的研究成功 1953年德国首先推出聚氨酯人造革方面的专利 日本于1962年从德国引进该专利 同年日本兴国化学工业公司生产聚氨酯人造革 1963年左右美国杜邦公司 日本仓敷人造丝公司 帝人公司相继研发成功 史称第二代人工革 合成革 20世纪70年代 日本的可乐丽公司和东丽公司研制出了与真皮胶原纤维有着极相似结构的束状超细纤维合成革 简称超细纤维合成革 第三代人工皮革 我国合成革发展历程 1979年 广州人造革厂引进了日本PU合成革生产装置 标志我国PU合成革生产历史的开始 1983年 烟台万华公司生产合成革 日本可乐丽湿法生产技术 目前 我国已成为世界合成革生产和消费大国 全国共有合成革企业2600多家 其产能和产量分别占世界的70 产量70亿平米 浙江温州 中国合成革之都 称号 140余家 浙江丽水 中国水性及生态合成革示范基地 45家 福建福鼎 该地区已有合成革企业30余家 河北雄县 白沟和朱各庄 14家 广东高明 中国合成革产业基地 26家 浙江台州 20多家企业 100多条生产线 江苏周庄镇 30多家人造革生产企业 昆山地区 昆山协孚集团为龙头的20余家企业 安徽萧县 30余家合成革企业 140条生产线 我国合成革企业分布 广东 近2年人造革 合成革发展状况 2010年 合成革企业2600余家 规模以上企业 2000万以上 500多家 人造革合成革产量214万吨 折合41 7亿平米 2011年 规模以上企业人造革合成革产量241万吨 折合48 2亿平米 增幅9 57 2012年 规模以上企业人造革合成革产量314 3万吨 折合62 8亿平米 实际超过70亿平米 真皮革分类 粒面革 一 真皮泛指各种动物的皮 时下用的真皮主要有牛皮 猪皮 羊皮 鳄鱼皮 鸵鸟皮 马皮 猪皮 因为猪毛穿过皮层直达内层 因此猪皮的透气性和吸湿性比牛皮好 但毛孔粗大 成 品 字型 皮纹粗糙 不如牛皮美观 需要加工后才能把缺点改掉 牛皮 黄牛皮表皮较薄 且毛不稠密 毛根陷入不深 皮向 脂腺 汗腺不发达 一般常用作鞋 皮包的表面 特点 有猪皮的厚度 弹性足 水牛皮皮毛稀疏 粘面粗糙 有明显的凸起和皱褶 皮板的质地较枯瘦 面积大而厚重 常用于做鞋和机械轮带 经过加工变软后方可做包袋 羊皮 山羊皮纤维组织较坚实 柔软弹性好 于黄牛皮相似 但较薄 皮面凹凸纹清晰 粒面细致 真皮感强 绵羊皮与山羊皮相似 但毛束的脂腺 汗腺较繁多 制成成品后特别松软 延伸性大 手感像丝绒一样 但强度低 容易烂 只能做皮革服装 手套 不能做鞋面和手袋 马皮 粗看与牛皮相似 但光泽不如牛皮 色泽比较暗 毛孔成椭圆形 皮革松而软 马皮与羊皮皮革较接近 两者之间对比 马皮皮质比羊皮硬 手感较差 光泽不均匀 不会起皱 但是比较容易断裂 真皮革之 修面革 修面革 经皮面加工的皮革 水染皮 开边猪皮 漆皮 修面皮 压花皮 印花皮 烙花皮 磨沙皮 反绒皮 再生皮 镭射皮 人造皮 5 水染皮 指用猪 牛 马 羊 鹿等头层皮漂染各种颜色 并上光加工而成的各种软皮 6 开边珠皮 从脊梁剖成两半 并修去松皱的肚腩和四肢部分的头层或二层的开边牛皮 在其表面贴合各种净色 金属色 莹光珍珠色 幻彩双色或多色的PVC薄膜加工而成的 7 漆皮 用头层或二层皮坯喷涂各色化工原料后压光或消光加工而成的皮革8 修面皮 是较差的头皮坯 表面进行抛光处理 磨去表面的疤痕和血筋痕 用各种流行色皮浆喷涂后 压成粒面或光面效果的皮 9 压花皮 一般选用修面皮或开边珠皮来压制成各种花纹或图案等 比如 仿鳄鱼纹 蜥蜴纹 鸵鸟皮纹 蟒蛇皮纹 水波纹 美观的树纹 荔枝纹 仿鹿纹等 还有各种条纹 格仔 立体图案或反映各种品牌形象的创意图案等 水染皮 开边珠皮 LV货号顶级开边珠皮棕黄 漆皮 修面皮 压花皮 镭射变色皮 擦色皮 二 皮 革的品质鉴别 1 关于观感 羊皮 皮革表面的毛孔呈扁圆形 毛孔细小 排列成鱼鳞状 一般几个毛孔组成一组 皮质柔软 很有弹性 猪皮 猪皮表面的毛孔圆而且粗大 比较倾斜地深入皮革内 毛孔的排列一般是三个毛孔一组 皮面显现许多小三角形 品字形 弹性较差 皮子较粗 牛皮 黄牛皮的表面毛孔呈圆形 毛孔紧密而且较均匀 水牛皮表面的毛孔比黄牛皮粗大 但毛孔数量稀少 质地不如黄牛皮细致 马皮 马皮表面的毛孔扁圆 比羊皮清楚 皮子较硬 毛孔排列很有规律 是几个毛孔组成一组排列 手感粗硬 1 关于观感 2 关于价格 对服装 绵羊皮最好 牛皮次之 山羊皮第三 猪皮最次 绵羊皮衣服按加工工艺不同价格也不同 0 65厚度的薄皮一般市场价在700 900元 件左右 中等的 山羊皮稍微手感硬些 但牢度较好 价位比绵羊皮稍低50 150 件 猪皮分头层和二层 光面和绒面 还有水洗不水洗之分 水洗要贵些 头层比二层要贵近一半 一半头层反绒水洗在450 550元 参考价位 根据品牌不同价格也不同市场价格 出厂价 羊皮 16 20元 平方英尺牛皮 30 35元 平方英尺人造革 10 15元 米 合成革 15 25元 米 超纤 60 120元 米 1 42平米 效应革的价格比一般革的价格高10 20 决定鞋面革 合成革 价格的因素 基布的种类 厚度 超纤无纺布 一般基布 颜色 耐光性 白色 深色 花色 彩色 多色 单一色 纹路效应及功能湿法 干法生态安全性 3 关于品质 1 透汽性 卫生性能 舒适性 真皮革 人造皮革 真皮粒面革 真皮修面革 二层革 压花革 漆革等 合成革 湿法合成革 干法合成革 水性合成革 溶剂型合成革 总趋势 真皮粒面革 超纤革 真皮修面革 湿法合成革 干法合成革 人造革 影响透汽性的主要因素 基材 胶原纤维亲水 吸湿性好 合成革基材吸湿性差 涂层厚度 漆革 移膜革 贴膜革 湿气固化涂层厚 透气性差 树脂种类 水性树脂涂层透汽好 溶剂型树脂涂层致密 透气性差 涂层工艺 湿法工艺形成微孔 透汽好 干法工艺涂膜致密 透汽性差 加工工艺 压花 熨烫等工艺降低透汽性 皮革涂饰前后的透气性变化 与未涂饰的皮坯相比 涂饰过的皮革其透气 透湿性只保留了30 50 例如鞋用二层革坯的透气性为580g m2 h 经常规涂饰后下降为340g m2 h 经贴膜后下降为240g m2 h 鞋类是对透气 透湿要求较高的一类革制品 据研究 在20 时 一般成人鞋中水分蒸发量为100 250g h 而在剧烈运动时 其水份蒸发量可达700 800g h 因此涂层决定着穿着的舒适性和卫生性能 湿法聚氨酯贝斯涂层中的孔洞形貌 a 指状孔 b 蜂窝孔 湿法合成革贝斯有很好的透气 透湿性 但经过表面涂饰 表处 后 透湿性会大幅下降 水基聚氨酯的透水汽性比溶剂性好 这是因为水基聚氨酯分子中含有大量的亲水基团 如NH COOH等 影响涂层透水汽性的主要因素如下 1 涂饰剂的种类 亲水性无孔膜 水性PU 遵行吸附 扩散 解吸机理 疏水性无孔膜 溶剂型树脂 致密膜 densemembrane 又称无孔膜 nonporousmembrane 它是由聚合物分子紧密堆积而成 聚合物分子与分子之间的间隙一般介于0 1 1nm之间 水蒸气分子平均直径为0 4nm 故水蒸气分子不易通过 水滴的平均直径100um 故干法涂层防水性好 干法合成革的透湿性差 1 YiChen HaojunFan JmembrSci 2007 287 192 干法合成革涂层的微孔尺寸 0 23nm 正电子湮灭寿命谱 PALS 1 湿法贝斯经不同方法后整理 其WVP的变化 采用水性材料能大幅提高透湿性 2 耐老化性 使用寿命 一般规律 超纤革 真皮粒面革 真皮修面革 干法合成革 湿法合成革 人造革 发生老化 脱层 人造革 二层革 开裂 人造革 二层革粉化 合成革老化原因 人造革 增塑剂迁移 PVC光 热降解 二层革 自身力学性能差 合成革 填料加入过多 聚氨酯降解 水解品质好的人造革 合成革使用寿命达到10年以上 汽车革 3 机械性能 力学 机械强度 一般规律 超纤革 真皮头层革 真皮二层革 合成革 人造革决定因素 真皮 决定于胶原纤维结构 牛皮 猪皮 羊皮 头层 二层 三层 人造革 合成革 决定于基布及其厚度 无纺布 机织布 针织布 涂层 影响相对较小 延伸率 合成革 羊皮革 真皮头层革 超纤革 真皮二层革 人造革 4 生态性 安全性 环保性 1 生态革理念 包括以下四个方面 一是在生产制造过程中不给环境带来污染 二是将其加工成革制品过程中无害 三是使用过程中对人体无害 对环境不产生污染 四是废弃皮革可生物降解 且降解产物不会对环境造成新的污染 国家根据欧盟的要求 制定了生态皮革 合成革标准 近年 又对汽车坐垫革的雾化值和挥发性有机物含量 VOC 做出了严格要求 雾化值 是汽车坐垫革的一个重要技术指标 目前欧盟的进口限令是 5mg Kg 革 VOC含量 几乎适合所有革类品种 目前欧盟的进口限令是VOC 5mg Kg 革 生态革的价格是普通革的2倍 价格低廉 无国际市场竞争力 主要生态指标 作为革制品 甲醛含量六价铬含量偶氮含量重金属 铅 汞 镉等 VOC含量 挥发性有机物含量 抗菌剂 防霉剂 雾化值 汽车革 2013年 被欧盟限制 高度关注 物质达144种 皮革制品中重金属残留的限量要求 表1 皮革制品中有害物限量要求 表2 5 怎么样区分真皮 仿皮 摸 即用手触摸皮革表面 如有滑爽 柔软 丰满 弹性的感觉就是真皮 一般人造革面发涩 死板 柔软性差 合成革能达到真皮相似的手感 看表面 真皮表面有较清晰的毛孔 花纹 黄牛皮有较匀称的细毛孔 牦牛皮有较粗而稀疏的毛孔 山羊皮有鱼鳞状的毛孔 看背面 真皮有特有的纤维 仿皮多为化纤 有机织 针织 无纺布纹理 看整体 仿皮品质均匀 没有部位差 而真皮存在部位差 如松面 伤痕等 嗅 真皮有皮革的气味 而人造革都具有刺激性较强的塑料气味或溶剂DMF气味 烧 从真皮革和人造革背面撕下一点纤维 点燃后 凡发出刺鼻的气味 结成疙瘩的是人造革 凡是发出毛发气味 不结硬疙瘩的是真皮 拉 超纤革强度高 经纬向均无弹性 无纺布 合成革在纬向有弹性 化纤 人造革弹性差 真皮革经纬向有一定弹性 随革品的不同而不同 价格 决定因素 三 关于用途 羊皮 柔软粒面细腻分山羊皮和绵羊皮 适合做服装 靴筒 高级手套 猪皮 略粗糙有有明显毛孔但比较结实价格便宜 多做鞋里革 绒面革 劳保手套革 牛皮 纹细但不够柔软不适合做衣服 有男装 适合鞋 皮带 箱包革 沙发 汽车坐垫等 牛皮二层 鞋革 带革 箱包革 沙发革等超纤 运动鞋 箱包 沙发 汽车坐垫 体育用品革 篮球 足球 排球 合成革 服装 沙发 箱包 鞋面 手套 家装内饰革 人造革 沙发 箱包 鞋面 广告用革 地板革 家装内饰革 汽车内饰革等 真皮能做的 仿皮都能做 仿皮能做的 真皮不敢做 无溶剂排放 无溶剂回收 降能40 火灾 工作环境改善 水性聚氨酯 生态合成革 采用清洁生产技术 以合成革为例 四 合成革发展趋势 水性PU树脂 清洁生产的关键 水性表处剂 水性面层树脂 水性发泡树脂水性粘胶剂水性助剂 合成革树脂 涂