a柴油连续液相加氢装置上的工业应用.pdf

2 0 1 4 年第 4 3卷第 1 2期 石 油 化 工 PETR0CHEM I CAL TECHN0L0GY l 42 7 RS 一 2 0 0 0 催化剂在2 2 Mt a 柴油连续液相 加氢装置上的工业应用 董 晓猛 中国石化 安庆分公司炼油二部 安徽 安庆 2 4 6 0 0 0 摘要 R S 一 2 0 0 0 化剂为新型柴油超深度加氢脱硫催化剂 在中国石化安庆分公司2 2 Mt a 柴油连续液 相加氢装置上进行工 业应用 该装置采用上流式反应器 热高压汽提分离器 循环油和补充氢分段注入等技术 特点是将含饱和氢的循环油分段 返回至反应器 经过催化剂装填 干燥 预硫化 初活性稳定等主要开工过程一次开车成功 并运行稳定 标定结果表明 在处 理量2 6 2 t h 掺人焦化柴油2 6 2 t l l 压力9 0 MP a 反应器人 口温度 3 5 3 循 环比1 5 的条件下 2 2 Mt a 柴油连续液相 加氢装置总能耗 以标准油计 为5 5 6 k g t 硫脱除率平均为9 8 9 2 氮脱除率平均为9 7 8 9 能生产符合国 标准的柴油 产 品 关键词 R S 一 2 0 0 0 化剂 超深度加氢脱硫 连续液相加氢 柴油 文章编号 1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 4 1 2 1 4 2 7 0 6 中图分类号 T E6 2 4 4 3 1 文献标志码 A App l i c a t i o n o f RS一 2 0 0 0 Ca t a l y s t i n 2 2 M t a Co nt i nuo u s Li qui d Pha s e Hy dr 0 g e na t i o n o f Di e s e l Do n gXi a o me n g S I NO P E CA n q i n gB r a n c hCo mp a n yR e fi n e r yT wo A n q i n g An h u i 2 4 6 0 0 0 C h i n a Ab s t r a c t T h e R S 一 2 0 0 0 c a t a l y s t f o r u l t r a d e e p h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n o f d i e s e l o i l wa s a p p l i e d i n a 2 2 M t a i ns t a l l a t i o n fo r t h e c o n t i n uo u s l i q u i d p ha s e h yd r o g e n a t i o n o f d i e s e l oi l i n Si no p e c Anq i n g b r a n c h T h e r u n n i n g wa s s u c c e s s f u l a f t e r t h e c a t a l y s t wa s t r e a t e d b y l o a d i n g d r y i n g p r e s u l f u r i z i n g a n d i n i t i a l s t a b i l i z i n g Aft e r t h e s t a b l e o p e r a t i o n for fi v e mo n t h s t h e c a l i b r a t i o n o f t h e i n s t a l l a t i o n wa s c a r r i e d o u t wi t h f ul l l o a d The r e s u l t s s h o we d t ha t t he a c t i v i t y o f t h e RS 一 2 0 00 c a t a l ys t wa s h i g h wi t h g o o d p e r f o r ma n c e s for d e s u l f u r i z a t i o n a n d d e n i t r i fi c a t i o n Un d e r t h e c o n d i t i o n s o f f e e d i n g flo wr a t e 2 6 2 t 0 a c o k i n g d i e s e l o i l f e e d i n g fl o wr a t e 2 6 2 t h p r e s s u r e 9 0 MP a r e a c t o r i n l e t t e mp e r a t u r e 3 5 3 a n d c i r c u l a t i o n r a t i o 1 5 t h e e n e r g y c o n s u mp t i o n b a s e d o n t h e s t a n d a r d o i l a v e r a g e s u l f u r r e mo v a l r a t e a n d a v e r a g e n i t r o g e n r e mo v a l r a t e o f t h e i n s t a l l a t i o n we r e 5 5 6 k g t 9 8 9 2 a n d 9 7 8 9 r e s pe c t i v e l y 1 Ke y wo r d s RS 一 2 0 0 0 c a t a l y s t u l t r a d e e p h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n c o n t i n u o u s l i q u i d p h a s e h y d r o g e n a t i o n d i e s e l 柴 油作为重要的车用燃料 燃烧后排放的废 气中所含有的硫氧化物 S O x 氮氧化物 No 和 颗粒物 P M 等是导致大气污染的重要原因之一 因此 生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世 界各 国政府和炼油企业普遍重视 的问题 欧洲 已 于2 0 0 9年开始实施硫含量低于 1 0 g g g 的欧V排放 标准 我国于2 0 1 1 年7 月1 日实施车用柴油国 标准 要求柴油中的硫含量低于3 5 O P g g 2 0 1 3 年2 月7 日 发布车用柴油国 标准要求柴油 中的硫含量低于5 0 P g g 在不提高反应苛刻度的条件下 采用高活性 柴油加氢催化剂生产低硫或超低硫柴油成为企业的 收稿 日期 2 0 1 4 0 5 2 2 修改稿 日期 2 0 1 4 0 8 1 5 作者简介 董晓猛 1 9 7 2 一 男 湖北省阳新县人 大学 工 程师 电话 0 5 5 6 5 3 8 8 0 5 1 电邮 石 油 化 工 P E T R o C HE MI C A L T E C HNO L 0G Y 2 0 1 4年第 4 3 卷 必然选择 为应对新 的柴油硫含量的要求 中国石化安 庆分公 司2 2 Mt a 柴油加氢装置采用 中国石化石 油 化工科学研究 院 RI P P 中国石化工程建设有 限 公司 中国石化石家庄炼化分公司和中国石化安庆 分公司联合开发的连续液相加氢技术 以及R I P P 最新开发的柴油超深度加氢脱硫R S 一 2 0 0 0 催化剂 采用连续液相加氢技术的柴油加氢精制装置取消了 循环氢系统 而是采用少量液相循环的方式 实现 了车用柴油国 标准产品的生产 该技术具有装 置投资费用低 操作成本低 能耗低的优点 R S 一 2 o 0 0 化剂实现了活性金属 的高效利用 使催化剂 形成的活性中心数量最大化 从而达到最大限度地 提高催化剂活性的目的 采用连续液相加氢技术的2 2 Mt a 柴油加氢装 置 以常减压装置的直馏煤柴油和焦化装置的焦化 柴油为原料 在高温高压 氢气以及催化剂的作用 下脱除原料 中的硫 氮等杂质 生产优质 的低硫柴 油产品 该装置于2 0 1 3 年 1 月3 0日正式 中交 8 月8 日投料试车 9 月1 5 日产出合格产品 本文就R S 一 2 o o o 化剂在中国石化安庆分公司 2 2 Mt a 柴油连续液相加氢装置的使用情况 介绍 了装置特点 主要开工步骤和标定结果 1 柴油连续液相加氢的工艺流程及特点 1 1 工艺 流程 柴油连续液相加氢的工艺流程见图1 混合原料油经过升压 过滤 预热 再升压 后与已预热的补充氢混合 再经换热器 加热炉加 热后 与循环油混合 一起 自下而上进入加氢精制 反应器 进行加氢脱硫 脱氮等精制反应 从加氢 精制反应器出来的反应产物直接进入热高压汽提分 离器进行气液分离 从热高压汽提分离器顶部出来 的反应生成气经空气冷却器冷却后进人冷低压分离 器 在冷低压分离器中进行气液分离 从热高压汽 提分离器底部出来的油相分成两路 一路经反应产 物循环泵升压后重新返 回反应器 以一定的比例分 别进入反应器入 口 催化剂 中层 入 口 催化剂 上 层入 口 另一路冷却至2 5 0 后 进入热低压分离 器进一步闪蒸 冷低压分离器和热低压分离器分离 出的油相一起预热到2 5 0 后进人产品分馏塔 产 品分馏塔塔顶产粗石脑油送至常减压装置进行轻烃 回收 从塔底 出来 的精制柴油产品 最终冷却 到 5 0 作为产品送出装置 图l 柴油连续液相加氢的工艺流程 F i g 1 Pr o c e s s flo w d i a g r a m o f t h e c o n t i n u o u s l i q u i d h y d r o g e n a t i o n o f di e s e 1 K 1 01 H2 c o mp r e s s o r p 1 0 2 Fe e dp u mp F 1 01 Re a c t i o nf u m a c e R一 1 01 Hy d r o fin ing r e a c t o r C一 1 01 Hig hp r e s s u r eh o t v a p o r s e p a r a t o r p 1 0 4 Ci r c u l a t i n g p u mp D一 1 0 3 He a t l o w p r e s s u r e s e pa r a t o r D一 1 0 4 Co l d l o w p r e s s ur e s e p a r a t o r C一 2 0 1 F mc t i o n a t i n g t o we r F 一 2 0 1 Re b o i l e r f u r n a c e D一 2 01 Fr a c t i o n a t i n g t o we r t o p r e flu x t a n k P一 2 01 Di e s e l p ump o f p r o d u c t s P一 20 2 Fr a c t i o n a t ing t o we r t o p r e flux p u mp p 2 0 3 F r a c t i o n a t i n g t o we r b o t t o m r e b o i l e r p u mp 第 1 2 期 董晓猛 R S 一 2 0 0 o 化剂在2 2 Mt a 柴油连续液相加氢装置上的工业应用 1 2工 艺特点 1 2 1 采用上流式反应器 为保证整个 反应器 内液相为连续相 采用上 流式反应器 J 上流式反应器避免 了下行式反应器 反应床层压降较大 床层间需设置排气措施以维持 液位稳定等缺点 不需要每个催化剂床层都要进行 气液分离的控制 操作简单且稳定 不需要安装复 杂的气液分离内构件 既节省反应器的空间又降低 反应器的投资 1 2 2 热高压汽提分离器 加氢反应产物离开反应器后不经冷却直接进 入热高压汽提分 离器 既可减少换热过程 中的热 量损失 又可保 证氢气在高温下较高 的溶解度 在加工高硫原油生产超低硫柴油产 品时辅 以热氢 2 1 0 对柴油进行汽提 使反应产物气 液分离 可靠 可降低循环油 中对反应起抑制作用的H s 和 NH3 的含量 1 2 3 选择适宜的循环 比 循环油的作用一方面是降低反应器温升和降 低反应物杂质的浓度 另一方面是作为溶氢介质 为加氢反应提供氢源 因此 过低的循环 比会导致 反应系统贫氢造成催化剂失活 过高的循环比不利 于节能而且循环油中溶解 的H s 还会抑制脱硫反应 的进行 1 2 4 循环油泵位置的选择 循环 油泵 选择 在 热高压 汽 提分 离器 底部 出 口 溶解的氢气始终是饱和的 氢气不浪费 而且 泵入口压力高 扬程小 有利于节能降耗 1 2 5 循环油与补充氢注入点的选择 循 环油 与补 充氢 如果 全部从 反 应器 入 口注 入 其结果是反应器总的液体流通量增大 新鲜原 料油在反应器 内的停 留时间缩短 催化剂第一床层 的气体量过剩 不利于催化剂第一床层保持稳定的 连续液相 因此 采取循环油与补充氢分别注入在 反应器入 口和各催化剂床层之间 1 2 6 采用R S 一 2 0 0 0 催化剂 R S 一 2 0 0 0 催化剂的物理性质见表 1 L B J 2 主要开工过程 2 1 催化剂的装填 催化剂装填严格按设计要求进行 反应器设 3 个床层 反应器共装入 I 6 mm RS 一 2 0 0 0 催化 剂1 7 2 9 8 t 体积为1 9 0 7 8 m 催化剂的装填堆比 为0 9 1 t m 共装入 6 mm椭球型 RS 一 2 0 0 0 催化 剂1 4 0 4 t 体积为1 8 7 1 m 催化剂的装填堆比为 0 7 5 t m 共装入D3 6 R G一 1 保护剂1 0 1 0 t 体积为 1 6 4 9 m 催化剂的装填堆 比为0 6 1 t m 共装入 D6 0 R G一 1 保护剂O 6 2 t 体积为1 5 2 m3 催化剂的 装填堆比为0 4 1 t m 共装入R G一 2 0 保护剂3 6 0 t 体积为5 3 8 m 催化剂 的装填堆比为0 6 7 t m 催 化剂的装填状况见表2 表 1 RS 一 2 0 0 0 催化剂的物理性质 Ta b l e 1 P h ys i c a l p r o p e r t i e s o ft h e RS 一 2 0 0 0 c a t a l y s t I t e m RS 一 20 0 0 Ch e mi c a l c o mp o s i t i o n w W O3 Ni O M o O3 S p e c i fi c s u r f a c e a r e a m g P o r e v o l u me mL g S t r e n g t h f N mi l l L e n g t h d i s t r i b u t i o n 3 8 mm B u l k d e n s i t y k g m l 9 0 4 6 2 6 l 60 0 27 2 O 8 5 9 2 O 一 9 6 0 2 2 催化剂的干燥 R S 一 2 0 0 0 催化剂在制备过程 中添加了能提高加 氢脱硫和加氢脱氮活性的有机络合剂 因此要求催 化剂干燥温度不高于1 6 0 否则将影响催化剂活 性的正常发挥 反应系统升压至2 3 Me a d 开始对催化剂进行 干燥 先以2 O h 的速率升温至 1 2 0 c C 恒温干燥 1 4 h 再以1 0 l 1 的速率升温至1 6 0 在1 6 0 下恒 温干燥2 4 h 整个催化剂的干燥期间共脱水5 8 4 t 占催化剂 含保护剂 总质量2 0 1 3 4 t 的2 9 2 3 催化剂的预硫化及初活性稳定 2 3 1 催化剂的预硫化 在完成所有准备工作后 反应系统 由9 7 9 MP a 以1 0 MP a h 的速率降至6 5 MP a 引硫化携带油进 反应器 外甩污油3 h 后建立反应 系统短循环 开 启循环油泵 反应系统升温至1 4 0 并开始注入 二 甲基二硫 催化剂预硫化期间共注入二甲基二硫 3 9 2 t 生成水约1 7 t 硫化携带油 的性 质 初馏点2 1 6 8 干点 3 2 7 2 最大回收百 r9 8 m L 硫含量2 7 2 2 m g k g 氯含量1 0 mg I g 2 3 2 初活性稳定 催化剂预硫化 结束后 反应器人 口温度降至 2 8 0 然后引入初沿I 生 稳定油 低压分离器出 口 油改进分馏塔 改流程为正 常生产流程 缓慢调 石 油 化 工 1 4 3 0 P E T R O C HE MI C AL T E C HN OL OG Y 2 0 1 4 年第 4 3 卷 初活性稳定油为直供常减压直馏柴油 由于 直供量只有1 5 0 t h 左右 保证不了设计要求 的2 6 0 t h 所 以初活性稳 定油进料空速较低 只能达到 0 8 5 h 左右 使初活性稳定油在反应器 内停 留时 问过长 导致加剧反应深度 造成反应器 的温升 很大 因此将反应入 口温度降至3 1 2 保证在 3 2 0 o C的平均反应温度 下进 行初活性稳定 初活 性稳定共计4 8 h 初活性稳定阶段的主要操作条 件见表3 初活性稳定油的原料和产品的主要性质 见 表4 H 2 4 初期运转 初活性稳定结束后 将反应器入 口温度降至 3 0 5 7 同时提高进料量至 1 7 5 t h 装置主要操 作参数见表3 表3 初活性稳定阶段和开工初期的主要操作条件 T a b l e 3 Ma j o r o p e r a t i n g c o n d it i o n s i n t h e i n i t i a l s t a b l e s t a g e a n d i n i t i a l r u n n i n g s t a g e 第 1 2 期 董晓猛 R S 一 2 0 0 o N化剂在2 2 Mt a 柴油连续液相加氢装置上的工业应用 1 4 3 l De n s i t y k g m S u l f u r g g g i Ni t r o g e n g g g 1 B r o mi n e v a lu e 1 0 0 g g Di s t i l l a t i o n r a n g e I n i t i a l b o i l i n g p o i n t l 0 5 O 9 0 95 E nd b o i l i n g p o i n t C o p p e r c o r r o s i o n 5 0 3 h a 8 3 7 5 1 1 O 0 2 6 O 3 8 0 1 7 4 1 95 2 48 3 01 3 l 7 3 3 2 8 3 4 4 1 O 0 7 0 2 7 1 7 9 l 9 6 2 4 8 3 0 0 3 1 4 3 2 8 1 1 1 O 0 2 5 O 1 7 9 2 01 25 l 2 9 9 3l O 3 2 3 8 25 4 8 3 7 l 8 3 1 9 8 2 4 7 2 9 5 3 0 7 3 2 0 l 3 装置满负荷标定 2 2 Mt a 柴油连续液相加氢装置经过5 个月 的 试运行 2 0 1 4 年2 月1 8 日至2 0日进行装置标定和性 能考核 标定期间的主要操作参数见表5 标定期 间原料及产品的主要性质见表6 表5 标定期间的主要操作条件 Ta bl e 5 Ma i n o p e r a t i n g c o n d i t i o ns d u r i n g c a l i b r a t i o n Op e r a t i n g c o n d i t i o ns F e e d i n g t h C o k i n g d i e s e l o i l f e e d i n g t h I Amo u n t o f o i l c i r c u l a t i o n t h V o l u m e h o u r l y s p a c e v e l o c i t y h Ci r c ul a t i o n r a t i o H y d r o g e n fl o wr a t e m h I Ga s flo wr a t e o f c o l d l o w p r e s s u r e s e p a r a t o r a t t he t o p m h Re a c t o r i n l e t t e mp e r a t u r e C T e mp e r a t u r e o ft h e l o we r p a r t o fb e d C Bo t t o m T o p T e mp e r a t u r e o ft h e mi d d l e p a r t o fb e d C Bo t t o m T o p T e mp e r a t u r e o f t h e u p p e r p a r t o f b e d C Bo t t o m T o p Re a c t o r o u t l e t t e mp e r a t u r e Av e r a g e t e m p e r a t ur e i n t h e r e a c t o r C P r e s s u r e o f t h e h o t h i g h p r e s s u r e s e p a r a t o r M P a 2 6 2 2 6 39 5 1 5 4 1 5 1 21 4 45 1 26 5 3 5 2 7 3 51 4 3 61 4 3 61 3 3 6 4 5 3 6 4 9 3 6 9 3 3 7 0 5 3 6 3 3 8 97 标定结果表明 在处理量2 6 2 t h 掺入焦化柴 油2 6 2 t h 压力9 0 MP a 反应器入 口温度3 5 3 o C 循环比1 5 的条件下 2 2 Mt a 柴油连续液相加氢装 置能生产符合国 标准的产品 硫脱除率平均为 9 8 9 2 氮脱除率平均为9 7 8 9 R S 一 2 0 0 0 催化剂 具有很好的脱硫和脱氮能力 表6 标定期间原料和产品的主要性质 Ta b l e 6 M a i n p r o p e rti e s o f t h e r a w ma t e r i a l s a nd p r o d uc t s in d u r ing the c a l i b r a t i o n 装置总能耗 以标准油计 为5 5 6 k g t 略高 于设计能耗5 4 5 k g t 若进料全部采用设计 的热供 料 装置能耗预计能降至4 0 k g t 而传统的滴流床 工艺的装置能耗为1 0 0 k g t 这充分说 明该装置设 计合理 工艺先进 催化剂活性高 4 结论 1 RS 一 2 0 0 0 催化 剂 的柴 油连 续液相 加氢装 置 用3 个床层 装填RS 一 2 0 0 0 催化剂 标定结果 1 43 2 石 油 化 工 P E T R OC H E MI C AL T E C H N0 L 0 GY 2 0 1 4 年第 4 3卷 表 明 在处理量2 6 2 t h 掺入焦化柴油2 6 2 t h 压力 9 0 MP a 反应器人 15温度 3 5 3 o C 循 环 比 1 5 的加氢化应条件下 该装置的硫脱除率平均为 9 8 9 2 氮脱除率平均为9 7 8 9 能生产符合 国 2 标准的柴油产品 说明R S 一 2 0 0 0 催化剂具有很好 的脱硫和脱氮能力 3 2 2 2 Mt a 柴油连续液相加氢装置采用上流式 反应器 热高压汽提分离器 循环油和补充氢分段 注入 装置总能耗 以标准油计 为5 5 6 k g t 较 传统滴流床工艺的装置能耗降低了4 6 具有 良好 的经济效益 技术 动态 参考文献 郭 蓉 沈本贤 方 向晨 等 柴油深度加氢脱 硫催 化剂性能 研究 J 炼油技术与工程 2 0 1 l 4 1 1 2 3 l 一3 4 刘 凯祥 阮宇红 李洁 连续液相加氢技术 在柴油加氢精制 装置的应用 J 石油化工设计 2 0 1 2 2 9 2 2 6 2 9 叶立锋 杨勇 吴远明 等 R S 一 2 0 0 0 催化剂在中国石化镇海 炼化分 公司柴油加 氢装置上 的工业应 用 J 石油炼制 与化 工 2 0 1 2 4 4 6 4 9 5 2 郝振岐 梁文萍 肖俊泉 等 柴油液相循 环加 氢装置 生产 国 和 国V车用 柴油运行情况 总结 J 石 油炼制 与化 l 2 0 1 3 4 4 1 2 2 0 2 2 编辑李治泉 I n n o v i a 公司的有机薄膜用于能量棒包装 Eu r Pl a s t Ne ws 2 01 4 0 9 0 8 I n n o v i a 薄膜公司 E t 前宣布 德国食品公司J g g e r u n d S a m m l e r 选用了其可堆肥薄膜材料N a t u r e F l e x 用作其能量 棒产品的包装 该薄膜的可堆肥性能与由可再生资源制造 相结合正符合公司要寻找的对环境没有造成伤害的更健康 食品的发展方向 Na t u r e F l e x 是以天然产品木浆作为起始原料 并可在 几个星期内分解 I n n o v i a 公司声明 该材料还具有用于 包装和加工的优势 如抗静电性能 耐油脂和油状物 良 好的气体