经典课件《炔烃和二烯烃》.ppt

有机化学 炔烃和二烯烃 目录 5 1炔烃的结构 异构和物理性质一 炔烃的结构1 分子结构2 结构特点3 结构与性质二 异构和命名1 构造异构2 系统命名三 物理性质 1 2 5 2炔烃的反应一 酸性1 含碳酸的酸性2 炔化物的生成3 过渡金属炔化物的生成二 亲电加成反应1 X22 HX 目录 4 H2O5 硼氢化反应三 氧化反应1 KMnO42 O3四 加氢和还原1 催化加氢2 还原 5 3炔烃的制法一 导入三键二 增长碳链 5 4卤代烯烃一 分类和命名1 分类2 命名二 结构与反应特性1 亲核取代反应活性2 鉴定三 烯丙基型卤代烃1 反应2 制法 3 4 目录 5 5二烯烃一 分类和命名二 共轭二烯烃的结构1 实验事实2 杂化轨道理论3 分子轨道理论 三 共轭二烯烃的反应1 X2和HX2 双烯合成四 累积二烯烃1 丙二烯的结构2 丙二烯型化合物的立体异构 5 目录 5 6电子离域与共轭体系一 共轭效应的定义二 共轭效应的特点三 共轭效应的表示方法四 共轭效应的种类1 共轭2 p 共轭3 超共轭 五 问题解释1 反应中间体的稳定性2 马氏规则3 烯烃结构和反应活性4 共轭二烯烃的1 4 加成5 烯丙基型卤代烃的亲核取代反应 6 7 第五章炔烃 二烯烃和共轭体系 5 1炔烃的结构 异构和物理性质一 炔烃 Alkyne 的结构1 分子结构炔烃 CnH2n 2 不饱和度 2例 HC CH碳原子杂化状态 sp s成分占1 2 碳原子电负性 sp sp2 sp3 sp杂化 2个等能量的杂化轨道 轨道间夹角180 直线型 每个轨道各占1 2s成分 1 2p成分 2个未参与杂化的p轨道互相垂直 并且分别与2个杂化轨道所在的直线垂直 例如炔烃分子中碳碳三键的碳原子 sp杂化态 碳原子的sp杂化轨道 乙炔分子的 键 乙炔分子的 键 s spsp spsp s 共价键类型 2个碳氢 键 1个碳碳 键 2个碳碳 键分子形状 线型 2个 键互相垂直 且与线型分子垂直C C键长 0 121nm线型分子形状使得环炔烃的环张力增加 能合成的最小环炔烃为环壬炔 2 结构特点 1 不同杂化方式碳原子的电负性 杂化状态spsp2sp3电负性3 292 732 48 2 键和 键的特点 键 键能高 电子云轴对称 可自由旋转 键 键能低 电子云面对称 不能自由旋转 3 共价键的极性 键长和断裂方式 3 结构与性质 1 线形分子 无立体异构 2 有两个 键 类似于烯烃 化学性质比烷烃活泼 但三键键长比双键键长短 键断裂比烯烃困难 3 相对而言 三键碳原子电负性较大 C H键极性 炔烃 烯烃 烷烃 在一定条件下可发生断裂 碳负离子的稳定性 二 炔烃的同分异构和命名1 构造异构2 系统命名法 3 甲基 3 己炔 5 甲基 6 氯 2 庚炔 4 乙基 1 庚烯 5 炔 S 7 甲基环辛烯 3 炔 1 戊烯 4 炔 乙炔基 1 丙炔基 丙炔基 2 丙炔基 炔丙基 1 甲基 2 2 丙炔基 环己烯 三 炔烃的物理性质1 与其他各类化合物比较2 同系列 7 2炔烃的反应一 酸性1 含碳酸的酸性 1 含碳酸 carbonicacid 1 2 含碳酸的酸性含碳酸的酸性 共轭碱的碱性 2 炔化物的生成 强酸强碱弱碱弱酸 3 过渡金属炔化物的生成 白色 红棕色 鉴定 C CH 二 亲电加成反应1 与X2加成比烯烃慢得多 催化剂FeX3 能使反应顺利进行 例如 1 应用制备卤代烃 鉴定碳碳不饱和键 2 反应历程与烯烃类似 3 立体选择性反式加成例如 72 28 反应中间体 C sp2杂化 环张力大 较难生成 因此炔烃的活性小于烯烃 80 2 与HX加成 不对称试剂 反应比烯烃稍慢 例如乙炔的加成需要催化剂Hg2 1 应用 制备卤代烃 2 区域选择性 不对称炔烃 HX符合马氏规则 例如 3 反应历程 类似于烯烃 HX 生成的中间体是乙烯型碳正离子 碳正离子反应活性次序为 所以炔烃比烯烃反应困难 尤其是乙炔 而且反应符合马氏规则 4 立体选择性 在相应卤离子存在下 通常为反式加成 例如 6 乙酸 97 3 水合 不对称试剂 在稀酸的水溶液中 用Hg2 作催化剂 炔烃比烯烃容易和水加成 现用锌 镉 铜等金属盐及三氟化硼等替代有剧毒的汞盐 烯醇式 酮式 重排 重排 1 应用 制备乙醛和酮 2 区域选择性 不对称炔烃 H2O符合马氏规则 4 硼氢化反应 H2O2 OH 0 1 应用 制备醛和酮 2 区域选择性 不对称烯烃的硼氢化反应 为反马氏规则产物 3 立体选择性 得到顺式加成产物 三 氧化反应1 KMnO4氧化 应用 鉴定炔烃 推测炔烃的结构 合成 2 O3氧化 应用 推测炔烃结构 合成 缩短碳链 四 加氢和还原1 催化加氢 用特殊催化剂 可使反应停留在生成烯烃阶段 并得到顺式加成产物 例如 LindlarPd 醋酸铅部分毒化的Pd CaCO3 2 还原 蓝色溶液 1 应用 制备反式烯烃 2 反应历程 负离子自由基 反乙烯型自由基 反乙烯型碳负离子 反式烯烃 快 138 diglyme CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3二缩乙二醇二甲醚 5 3炔烃的制备一 导入三键卤代烷脱卤化氢 制备三键在链端的炔烃 例如 2 邻二卤代烷 偕二卤代烷 三键位移 二 增长碳链 炔钠 卤代烃 强亲核试剂炔钠与 位空间位阻小的伯卤代烷发生SN2反应 炔烃的烷基化 6 85 以一级卤代烷最好 位有侧链的一级 二级三级卤代烷易发生消除反应 HMPT 三 二甲胺 基膦 5 5二烯烃一 分类和命名1 分类 二烯烃 聚集共轭隔离 2 命名 例1 2Z 4Z 2 4 庚二烯 2Z 4E 2 4 庚二烯 2E 4Z 2 4 庚二烯 2E 4E 2 4 庚二烯 例2 2Z 4Z 2 4 己二烯 2E 4E 2 4 己二烯 2Z 4E 2 4 己二烯 二 共轭二烯烃 CnH2n 2 的结构1 实验事实 1 1 4加成产物 2 稳定性 同碳原子的隔离二烯烃 3 键长 趋于平均化 2 杂化轨道理论 1 碳原子杂化状态 sp2 2 共价键类型 6个碳氢 键 3个碳碳 键 4个碳之间形成电子离域的大 键 3 分子形状 平面型 键垂直于分子平面 所以 共轭二烯烃不是单 双键相隔的结构 3 分子轨道理论见下图 4 1 618 3 0 618 2 0 618 1 1 618 能量 三 共轭二烯烃的反应 电子离域的大 键导致加成反应的特殊性1 与X2和HX加成 反应温度 溶剂极性 有利于1 4加成 例如 1 2加成产物1 4加成产物 60 40 30 70 80 20 20 80 62 38 37 63 2 双烯合成 Diels Alder反应 共轭二烯烃发生1 4加成反应 而亲双烯体发生加成反应 环加成反应 双烯体亲双烯体 1 反应类型 共价键的断裂和形成同时进行 协同反应 2 立体选择性 顺式加成反应 产物仍保持共轭二烯烃和亲二烯体原来的构型 3 应用 合成含六元环的化合物 4 反应物 两个双键固定在反位的二烯烃不发生反应 例如 E 丁烯二酸二乙酯 二环 2 2 1 庚 2 烯 反 5 6 二甲酸二乙酯 37 150 3S 6R 3 6 二甲基环己烯 4 5 二甲酐 3R 6R 24 四 累积二烯烃1 丙二烯的结构 2 丙二烯型化合物的立体异构 手性轴 1 3 二苯基 1 3 二 萘基 1 2 丙二烯 5 5 6电子离域和共轭体系一 共轭效应的定义原子轨道上的电子在成键时发生离域 这是原子间相互影响的结果 这种影响通过共轭方式传递 共轭效应 Conjugation 二 共轭效应的特点1 共轭体系中所有原子共平面 发生电子离域 2 键长趋向于平均化 3 体系稳定 4 在分子内外其它原子或基团的影响下 共轭体系内电子密度的分布出现极性交替 沿共轭体系传递 不随链的增长而减弱 三 共轭效应的表示方法 C C四 共轭效应的种类1 共轭例 键 空轨道 2 p 共轭例 C效应 C效应 单电子 键 C效应 孤电子对 键 键 孤电子对 C效应 C Cl键长0 178nm I效应偶极距 6 77键离解能 334 9 C Cl键长0 172nm I C偶极距 4 75键离解能 376 8 键 3 p 超共轭 C 与 I效应一致 马氏规则 例如 游离基 空轨道 五 电子效应的应用1 反应中间体的稳定性 I和 C效应 I和 C效应 中间体稳定性 6 2 马氏规则马氏规则可表述为 不对称烯烃与不对称试剂发生离子型亲电加成反应时 试剂中的正离子优先加到重键中带有部分负电荷的碳原子上 3 烯烃结构与反应活性双键碳原子上所连的烷基数目 生成的反应中间体稳定性 生成反应中间体所需活化能 反应物活性 6 4 共轭二烯烃的1 4加成 低温时是速率控制或动力学控制的反应 活化能的高低起主要作用 有利于1 2 加成 温度较高时 是化学平衡控制或热力学控制的反应 产物的稳定性高的起主要作用 有利于1 4 加成 见下图 1 2 加成和1 4 加成能量示意图 本章小结 命名 炔烃 卤代烯烃和二烯烃的系统命名 顺反异构体的命名 结构 碳原子的杂化状态及炔烃 卤代烯烃和二烯烃的分类 结构特点 构造异构和顺反异构 物理性质 化学反应 炔烃加成反应各类亲电加成反应的历程 区域选择性 立体选择性和应用 制法 炔烃导入三键 制备端基炔烃 增长碳链 炔烃的烷基化 烯丙型卤代烃自由基卤代反应 化学反应 氧化反应各类氧化反应的条件 产物和应用 催化加氢反应历程 立体选择性和应用 还原反应反应历程 立体选择性和应用 7 化学反应 共轭二烯烃 X2和HX产物和反应条件 反应历程 双烯合成反应物 反应类型 立体选择性和应用 结构理论 共轭效应与理论解释 补充作业1 用系统命名法命名下列各化合物 2 判断下列各组化合物的稳定性 3 CH3CH2CH2C CH CH3CH2C CCH3 4 CH