仪器分析05-原子吸收光谱剖析.ppt

AtomicAbsorptionSpectrometry 中南民族大学 原子吸收光谱法 概述 Overview 概述 原子吸收光谱是线状光谱原子吸收特定能量后 产生基态 激发态跃迁 产生原子吸收光谱 即共振吸收原子由基态 第一激发态的跃迁 最易发生 每种原子的核外电子能级分布不同 当产生由基态 第一激发态的跃迁时 吸收特定频率的辐射能量 概述 原子吸收光谱法是定量分析方法溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气 两种形态间存在定量关系 当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时 原子中的外层电子吸收能量 特征谱线的光强度减弱 光强度的变化符合朗伯 比耳定律 进行定量分析 历史 原子吸收现象早在上世纪已被人们所知 但一直未能应用于元素的实际分析 1802年 Wollaston在研究太阳连续光谱时 发现太阳光谱的暗线 1859年Kirchhoff和Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱1955年 澳大利亚物理学家沃尔森 Walsh 采用特殊装置 成功地建立了原子吸收分析方法 发表了经典论文 原子吸收分光光度法在分析化学中的应用 原子吸收光谱和原子发射光谱 共振线与吸收线 原子共振荧光 原子吸收光谱称为共振吸收线 原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象 而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象 二者是两种相反的过程 另测定方法与仪器亦有相同和不同之处 二者的信号来源不同决定了许多 原子吸收光谱和分子吸收光谱 相同点 都属吸收光谱 遵守LB定律 不同点 吸光物质状态不同 分光光度法 溶液中的分子或离子 AAS 气态的基态原子 分子吸收为宽带吸收 而原子吸收为锐线吸收 特点 优点 检出限低 10 10 10 14g准确度高选择性好 谱线简单 因谱线重叠引起的光谱干扰较小 即抗干扰能力强 一般情况下共存元素不干扰价廉缺点 难熔元素 非金属元素测定困难 不能多元素同时分析 基本原理 BasicPrinciples 概念 基态原子吸收其共振辐射 外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收作用 利用该吸收可进行定量分析 共振发射线电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光 它再跃迁回基态时 则发射出同样频率的光 谱线 共振吸收线电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线 基态原子数和定量基础 根据热力学方程 火焰中基态原子数与激发态原子数的比例为Ni N0 gi g0e Ei kT T为火焰温度当T 3000K 600nm时 Nj N0 因此基态原子数代表吸收辐射的原子总数根据LB定律A kc 测定吸光度就能求出元素的含量 原子吸收光谱线的轮廓 AAS是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法 从理论上讲 原子的吸收线是绝对单色的 但实际上原子吸收线并非是单色的几何线 而是有宽度的 大约10 3nm 即有一定轮廓 积分吸收的限制 在5000 的波长 要积分半宽度为0 01 的谱线 至少要取10点 每点为0 001 根据分辨率公式 可以计算光栅所需的分辨率R和光栅常数d 平面衍射光栅分辨率R 式中 是相邻两谱线的平均波长 是相邻两谱线的波长差 k是光谱的级次 N是光栅的刻线数 影响谱线轮廓的因素 自然宽度多普勒宽度压力宽度自吸变宽场致变宽 谱线的自然宽度 与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关 是客观存在 一般情况下约相当于10 4 通常可以忽略 海森堡不确定原理DE Dt h 4p 多普勒宽度 Dopplerwidth 由于原子在空间作无规则热运动所导致的 故又称为热变宽 Doppler效应在原子吸收中 原子化温度一般在2000 3000K D一般在10 3 10 2nm 它是谱线变宽的主要因素 压力变宽 又称碰撞变宽原子与等离子体中的其他粒子 原子 离子 电子 相互碰撞而使谱线变宽 等离子体蒸气压力愈大 谱线愈宽 同种粒子碰撞 称赫尔兹马克 Holtzmank 变宽 异种粒子碰撞 称罗论兹 Lorentz 变宽 赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响 在通常的条件下 压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽压力变宽 碰撞变宽 为10 2 也是谱线变宽的主要因素 其他变宽 自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象 灯电流越大 自吸现象越严重 场致变宽外界电场 带电粒子 离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象 影响较小 火焰原子化法中 vL 洛伦兹变宽 是主要的 非火焰原子化法中 D 多普勒变宽 是主要的 谱线变宽 会导致测定的灵敏度下降 吸收光谱的测量 积分吸收与蒸汽中吸收辐射的原子数N0成正比 积分吸收 积分吸收的限制 在5000 的波长 要积分半宽度为0 01 的谱线 至少要取10点 每点为0 001 根据分辨率公式 可以计算光栅所需的分辨率R和光栅常数d 平面衍射光栅分辨率R 式中 是相邻两谱线的平均波长 是相邻两谱线的波长差 k是光谱的级次 N是光栅的刻线数 积分吸收的限制 2 单色器的光谱通带检测器的灵敏度如果我们测量 Kvd 就可求出原子浓度N 但是谱线宽度为10 2 左右 需要用高分辨率的分光仪器 高灵敏度的检测器这是目前难以达到的 这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象 但一直难以使用于分析科学的原因 解决积分的困难 峰值吸收1955年Walsh提出 峰值吸收与火焰中被测离子浓度也成正比因此 测量积分吸收和峰值吸收均可求得样品的浓度 然而 光源呢 采用连续光源时 测定积分吸收 灵敏度差 采用连续光源时 无法测定峰值吸收 因为单色器达不到要求 锐线光源 锐线光源能发射出谱线宽度很窄的发射线的光源 如果锐线光源的发射线中心频率与吸收线中心频率正好重合 则可用于测量峰值吸收 锐线光源需要满足的条件 a 光源的发射线与吸收线的 0一致 b 发射线的 1 2小于吸收线的 1 2 这就是为什么要使用一个与待测元素同种元素制成空心阴极灯的原因 光吸收定律 It I0 exp K L A logT logIt I0 log exp K L 0 43K L 简化为 A k N L 当用锐线光源时将K0代替K 用吸光度表示 因为 N C 所以 A KC 仪器 Instrument 组成框图与工作原理 火焰原子化器 类型 a 单光束型仪器b 双光束型仪器 通过调制 消除火焰发射背景 通过调制光源和参比光束的作用 消除火焰发射背景和光源漂移 仪器结构图 光源 空心阴极灯 光源的要求 窄 强 稳 小 低 纯 长 调空心阴极灯 HollowCathodeLamp 的结构与工作原理 空心阴极灯 空心阴极 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极 钨棒装有钛 锆 钽金属作成的阳极管内充气 氩或氖133 3 266 6Pa工作电压 150 300伏启动电压 300 500伏要求稳流电源供电 在高压电场下 阴极电子向阳极高速飞溅放电 并与载气原子碰撞 使之电离放出二次电子 而使场内正离子和电子增加以维持电流 载气阳离子在电场中大大加速 轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来 即溅射 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内 经与其它粒子碰撞而被激发 发射出相应元素的特征谱线 共振谱线 原子化系统 火焰原子化器 由雾化器和燃烧器构成按燃烧器的结构可分为全耗型和预混合型两类 优点 重现性好 易于操作缺点 原子化效率低 灵敏度低 火焰的基本特性 燃烧速度 影响火焰的稳定性和操作安全火焰温度 影响化合物的蒸发和分解燃气与助燃气的比例化学计量火焰 温度高 稳定 背景与干扰小 最常用富燃火焰 燃气多 还原性 有利于氧化物离解 如Mo贫燃火焰 助燃气多 氧化性强 测定碱土金属 Au等 火焰 几种常用火焰 火焰的特征光谱 非火焰原子化器 石墨炉原子化器 石墨炉原子化器的工作程序 a 进样程序0 100 l b 干燥程序 溶剂的沸点 1 5s l20 60s 室温 干燥升温斜率 干燥保持温度与时间 c 灰化程序 分离干扰元素 100 20000C0 5 5min 灰化升温斜率 灰化保持温度与时间 原子化升温斜率 原子化保持温度与时间 d 原子化程序2000 30000C5 10s e 高温除残程序 30000C3 5s 除残温度与时间 石墨炉原子化器特点 优点 具有较高的可控温度 3400oC原子蒸气在光程中的滞留时间长 10 1 10 2s样品消耗量少 抗干扰能力强 灰化分离 灵敏度高 10 6 10 9缺点 精密度 重现性较差 5 10 存在记忆效应 杂散光引起的背景干扰较严重 需要校正 只能测定液体样品 实验中的干扰和处理方法 InterferenceEffectsandCorrespondingApproaches 干扰效应及消除方法 干扰效应光谱干扰化学干扰电离干扰物理干扰背景干扰 光谱干扰 产生的原因吸收线重叠 Cu2165 与2178 狭缝较宽时出现同时吸收待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠Fe2719 025 Pt2719 038 Cu2165 与2178 Pb2170 消除方法减小狭缝 降低灯电流 更换其它分析线 化学干扰 产生的原因化学干扰是指被测原子与共存元素发生化学反应生成稳定的化合物 影响被测元素原子化效率 统称化学干扰PO43 Ca2 的反应 干扰Ca的测定Al Si在空气 乙炔中形成的稳定化合物 大量的Ni存在会抑制这种干扰W B La Zr Mo在石墨炉形成的碳化物 化学干扰 消除方法选择合适的原子化方法提高原子化温度 化学干扰会减小 在高温火焰中PO43 不干扰钙的测定 加入释放剂 广泛应用 如 磷酸盐干扰Ca 当加入La或Sr时 可释放出Ca 加入保护剂如 EDTA 8 羟基喹啉等 即有强的络合作用 又易于被破坏掉 加基体改进剂如 磷酸盐干扰Ca的测定 但当磷酸盐达到一定浓度时 所产生的干扰恒定 但灵敏度降低 如 Al干扰Ti的测定 但当Al大于200g ml时 测定Ti的吸光度稳定 分离法 沉淀分离 萃取分离 离子交换等 电离干扰 产生原因在高温下原子的电离使基态原子数减少 吸收下降 称电离干扰消除方法加入过量消电离剂所谓的消电离剂 是电离电位较低的元素 加入时 产生大量电子 抑制被测元素电离 如 K K eCa2 e Ca 物理干扰 产生原因指试液与标准溶液物理性质的差别而产生的干扰 溶液的粘度 表面张力或溶液密度等变化 影响样品雾化效率和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子化效率与吸光度的改变 属于非选择性干扰 消除方法配制被测试样组成相近溶液 用标准加入法进行定量分析 浓度高的溶液可用稀释法 背景干扰 产生原因背景干扰也是光谱干扰的一种 主要指火焰吸收 分子吸收与光散射造成光谱背景 一般使吸收值增加 产生正误差分子吸收 是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收 分子吸收是带状光谱光散射 是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射 造成透过光减小 吸收值增加 背景干扰 校正方法用非共振吸收线校正背景用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度 因非共振线不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度 两者之差值即为原子吸收的吸光度 例 分析线 nm 非共振线 nm Ag328 1Ag312 3Cd228 8Cd226 5Hg253 6Cu249 2 背景干扰 校正方法用连续光源校正背景 火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和 再用氘灯 紫外光区 碘钨灯 可见光区 氙灯 紫外 可见光区 在同一波长测定背景吸收 这时原子吸收可忽略不计 计算两次测定吸光度之差 即为原子吸收光度 背景干扰 校正方法用Zeaman效应校正背景 石墨炉原子化器使用 该法是在磁场作用下 能量简并态的谱线发生分裂的现象 光源调制 磁场加在光源上 吸收线调制 磁场加在原子化器上 使用广泛 测量条件的选择 分析线的选择 查手册 空心阴极灯确定 光谱通带 狭缝光度 的选择 没有干扰情况下 尽量增加W 增强辐射能 灯电流的选择 按灯制造说明书要求使用 原子化条件的选择 火焰原子