聚合物的凝聚态结构.ppt

2 1晶态结构2 2非晶态结构2 3液晶态结构2 4聚合物的取向结构2 5高分子合金的形态结构 第二章聚合物的凝聚态结构 主价力 共价键金属键离子键次价力 内聚力 余价力 包括范德华力和氢键 静电力 没有方向性和饱合性 诱导力 没有方向性和饱合性 色散力 没有方向性和饱合性 氢键 有方向性和饱合性 2 0聚合物分子相互作用 1 静电力 偶极力 定向力 存在于极性分子之间 有取向效应静电力的相互作用能 偶极矩R 分子间距离k 玻尔兹曼常数T 绝对温度通常Ek 12 20kJ mol从关系式发现 Ek与 成正比 与R6和T成反比 2 诱导力 存在于极性分子与非极性分子之间 也存在于极性与极性分子之间 永久偶极 极性分子 使分子产生的诱导偶极 永久偶极与诱导偶极之间的相互作用叫诱导力 通常Ed 6 12kJ mol从关式看 Ed只与 成正比 与R6成反比 与T无关 3 色散力 分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子之中 最常见的一种 色散力的相互作用能I 分子电离能 通常EL 0 8 8 4kJ mol从关系式发现 EL与分子极化率 和分子间距R有关 4 氢键 极性很强的X H键上的氢原子 与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 X H Y 饱合性方向性 Y的孤对电子云的对称轴尽可能与X H键的方向在一条直线上 键能 20 40kJ mol 介于范德华力和主价力之间 氢键的强弱取决于X Y的电负性和X Y的半径 X Y的电负性越大 氢键越强 Y的半径越小 氢键越强 如淀粉 聚酯 尼龙和蛋白质均有氢键一般常用内聚能和内聚能密度来表征相互作用力的大小 5 内聚能 定义 克服分子间作用力 把1mol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量 用 E表示 E Hv RT内聚能密度 单位体积的内聚能CED E Vm小分子的CED可测定 高分子的 E可用低分子溶剂相比较的方法进行估算 根据CED不同 将高分子进行分类 CED 300 280 J cm3橡胶 CED小 分子易运动 但PE PP等由于结构规整 易结晶 而作塑料使用 300 280 CED 400J cm3塑料CED 400J cm3纤维 X射线衍射布拉格条件几何图 布拉格方程衍射条件 2dsin n d 晶面间距 入射线与点阵平面之间的夹角 即入射角 入射光的波长n n 1 2 3等整数 称为衍射级数在聚合物中 用最强X光强度时 n长为1 2 1晶态结构 当入射x射线波长一定时 对于粉末晶体 因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向 所以 可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束 而锥形光束的光轴就是入射X射线方内 它的顶角是4 见下左图 如果照相底片垂直切割这一套圆锥固 将得到一系列同心圆 见下右图 如用圆筒形底片时 得到一系列圆弧 锥形X射线衍射图 平面底片照片 等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线 a 衍射花样 b 衍射曲线 由下图可以看出 等规立构PS既有清晰的衍射环 又有弥散环 而无规立构PS仅有弥散环 等规立构PS既有尖锐的衍射峰 又有很钝的衍射峰 通常 结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体 既有结晶部分 又有非晶部分 个别例外 2 1 1 晶体结构的基本概念 1 空间格子 空间点阵 晶体 物质内部的质点在三维空间呈周期性的重复排列 该物质为晶体 空间格子 空间点阵 将这些质点抽象成几何点 这些等同于几何点形成的格子称为空间格子 每个质点代表的就是晶体的结构单元 晶体结构和点阵的关系 根据点阵的性质 把分布在同一直线上的点阵叫直线点阵 分布在同一平面中的点阵叫平面点阵 分布在三维空间的点阵叫空间点阵 左图分别表示直线点阵 平面点阵和空间点阵 2 晶胞和晶系晶胞 三维空间中具有相同周期排列的最小单元 就象重复结构单元构成大分子链一样 晶胞也是晶体的重复结构单元一般划出的是平行六面体 它包含六个参数a b c 晶系可分为七种类型高级晶系 立方 六方 中级晶系 正方 斜方 初级晶系 三斜 单斜 三方 高分子由于长链造成各向异性 所以很少有高级晶系 大多是初级或中级晶系 3 晶面和晶面指数平行 等间距 共面的质点构成晶面 用晶面指数来标记 晶面与a b c三晶轴的交点 晶面指标 不同晶面的Miller指数 如截距 2 3 6 倒数 1 2 1 3 1 6 通分 3 6 2 6 1 6 晶面指数 2 3 6 如截距 2 0 0 倒数 1 2 0 0 通分 2 0 0 晶面指数 2 0 0 平行X面 如截距 3 2 1 倒数 1 3 1 2 1 通分 2 6 3 6 6 6 晶面指数 2 3 6 如截距 1 2 0 倒数 1 1 2 0 通分 2 1 0 晶面指数 2 1 0 平行Z轴 2 1 2 聚合物的晶体结构 1 平面锯齿结构如 PE 等规PVA曲折链晶体PE斜方晶系 90 a 0 741nmb 0 491nmc 0 65nmV abc 9 2 10 29m3Z 1 4 1 4 2 单轴取向聚乙烯的X射线衍射花样 聚乙烯的结晶结构 如 等规PP 等规PS31螺旋链 3个结构单元形成1个螺旋52螺旋链 5个结构单元形成2个螺旋83螺旋链 8个结构单元形成3个螺旋等规PP 单斜晶系 90 99 2 a 0 665nmb 2 096nmc 0 65nmV abcsin sin sin 0 894 10 21cm3Z 3 2 4 1 2 12 c MZ NAV 0 936g cm3 2 螺旋结构 等规聚丙烯的结晶结构 2 1 3 结晶形态 1 单晶 Singlecrystal 形成条件 具有一定几何外形的薄片状晶体 一般聚合物的单晶只能从极稀溶液 质量浓度小于0 01 中缓慢结晶而成 聚乙烯单晶 a 电镜照片 b 电子衍射图 a b 单晶的结构特点 棱片状 其链长数百纳米 厚度为10nm左右 晶片厚度与分子量无关 分子链总是垂直于晶面 如 PE POM 尼龙 线性聚酯等 单晶 高分子单晶的生长规律与小分子相似 为了减少表面能 往往是沿着螺旋位错中心不断盘旋生长变厚 如下图 聚甲醛单晶的螺旋形生长机制 树枝晶 2 树枝晶首先在70 0 1 1 PE的二甲苯溶液中发现的 形成条件 浓度较高 或温度较低 或聚合物分子量太大时 高分子不再形成单晶片 而是倾向于生成树枝晶 树枝晶结构特点 树枝晶是树枝状的多晶体 单晶的聚集体 多晶结构 树枝晶生成原因在于晶片的某些特殊部位比其它部位占优势 造成结晶的不均匀发展 形成分枝 这些分枝由许多单晶片组成 树枝晶 球晶的黑十字消光现象 3 球晶 Spherulite 形成条件 一般是由结晶性聚合物从浓溶液 1 中析出或由熔体冷却时形成的 在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象 球晶的黑十字消光现象 球晶的结构特点 圆球状晶体 尺寸较大 小角激光散射法测定 球晶分子链总是垂直于径向 电子显微镜研究 球晶是单晶片的变形聚集体 如 未拉伸前的等规PP等 球晶形成过程1 晶核的形成 均相成核 熔体中有序的高分子链束 异相成核 由外加晶种 未熔化微晶或杂质 2 晶核的生长 晶核一旦生成 熔体中的高分子链通过链段运动向晶核扩散作规整排列 使晶粒长大 成核初期阶段先形成一个多层片晶 然后逐渐向外张开生长 不断分叉形成捆束状形态 最后形成填满空间的球状晶体 见图 球晶生长过程示意图 PEO结晶过程正交偏光显微镜观察的生长球晶 晶核少 球晶较小时 呈现球形 晶核多并继续生长扩大后 成为不规则的多体 如下图所示 球晶的双折射指径向折射率nr和切向折射率nt之差 它取决于沿径向堆砌的片晶上晶粒 或微晶 的双折射 聚合物的球晶可以呈现为正光性 即nr大于nr 或负光性 即nr小于nr 对于双轴晶 球晶可以呈现正光性或负光性或混合光性 对于单轴晶 其球晶呈现负光性 总之 球晶的双折射正负性决定于晶粒的各向异性和它们在球晶中的取向 用偏光显微镜观察聚合物球晶时 发现一定条件下 例如高过冷度 球晶呈现更复杂的环状图案 即在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的消光同心圆环 有些资料上称为皮带球晶 见图 表明球晶是由径向发射的微纤 fibril 组成 这些微纤就是长条状扭曲的片晶 如下图所示 正是由于片晶的协同扭曲造成了偏光显微镜所见同心消光圆环的形成 4 伸直链晶片形成条件 主要形成于极高压力下 如PE 200 400MPa密度为0 99Tm 140 熔点附近缓慢结晶 即形成极大的球晶 极限伸直链 高拉伸取向 伸直链晶 伸直链晶片结构特点 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 晶体中分子链平行于晶面 晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当 强度大 利用加工手段制备自增强 自增韧材料 科研新方向 5 串晶聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体 形成条件 溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶 拉伸挤出时有双向应力场作用 串晶的结构特点 中心脊纤维由伸直链晶体构成 在应力作用下 分子链又沿中心脊纤维折叠生长 由折叠链附晶构成 双向强度高 应用 双向强度更高 材料的追求目标 6 柱晶形成条件 应力作用下冷却结晶 结构特点 单向强度大 沿应力方向成行地形成晶核 再向四周生长成折叠链晶片 应用 橡塑共混易形成柱晶熔融纺丝拉伸薄膜 7 纤维晶 微丝晶 形成条件 溶液搅拌下结晶熔体拉伸时结晶 7 纤维晶 微丝晶 结构特点 交错连接的伸展链高分子链构成 韧性分子链相连 强度与韧性都好 应用 合成纤维 单晶树枝晶球晶伸直链晶片串晶 新领域 柱晶 补充 纤维状晶片 形成条件结构特征 结构模型就需要解决结构上的问题 1 将晶态与无定形态的两相分开 2 晶片中各分子链可否分开 2 1 4 结晶聚合物的结构模型 1 缨状微束模型 两相模型 模型 微束构成结晶区 微束之间是非晶区 分子链可以串入晶体 也可串入非晶体 解释 绝大多数熔体中晶区与非晶区共同存在 无法解释 单晶和球晶结构 2 折叠链模型 模型 伸展的PE链形成链束 相互搭接而成 为减少表面能 折叠成带状 堆积成晶片 解释 单晶缺点 其中存在能量问题 3 Flory模型隧道折叠链模型 部分结晶模型 半结晶模型 模型 晶区 规则分子链排列非晶区 分子链不规则地向外延展 适用于多层片晶和熔体结晶 1 结晶度 2 1 5 结晶度和晶粒尺寸 结晶度 试样中结晶部分所占的质量分数 质量结晶度xcm 或者体积分数 体积结晶度xcv 式中mc和Vc 分别表示试样中结晶部分的质量和体积 ma和Va 分别表示试样非品部分的质量和体积 结晶度的测试方法 a 密度法依据 分子链在品区规整堆砌 故晶区密度 c 大于非晶区密度 a 或者说 晶区比体积 Vc 小于非晶区比体积 Vc 部分结晶聚合物的密度介于 c和 a之间 假定试样的比体积等于晶区和非晶区比体积的线性加和 假定试样的密度P等于晶区和非晶区密度的线性加和 即 结晶度的测试方法 b X射线衍射法依据 x射线衍射法该法测定晶态聚合物结晶度的依据为 总的相干散射强度等于品区和非晶区相十散射强度之和 则 式中Ac 衍射曲线下晶区衍射岭的面积 Aa 衍射曲线内F品区散射峰的面积 K 校正因子 结晶度的测试方法 c 量热法依据 根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度 H和 H0分别为聚合物试样的熔融热和100 结晶试样的熔融热 H值可由差示扫描量热仪 DSC 熔融峰的面积来测量 100 结晶的样品可以通过测定一系列不同结晶度试样的 H 即峰面积 然后外推到xc100 来确定 H0 量热法 2 晶粒尺寸和晶片厚度 利用x射线衍射曲线测定晶粒尺寸 根据Scherrer公式 式中 Dhkl hkl 法线方向的平均尺寸 nm k Scherrer形状因子 0 89 hkl 晶面衍射蜂的半高宽 弧度 越小 Dhkl越大 晶粒尺寸越大 L 长周期内结晶部分的厚度Xc 试样的结晶度 模型 高分子链不能结晶 无规分布解决问题 橡胶的高弹性不能解决 聚合物的熔体冷却时能马上结晶 分子链马上规则排列 2 2 1 无规线团模型 非晶态毛毡 2 2非晶态结构 局部折叠模型非晶态的两相模型两相微球粒模型 模型 有序区 分子链折叠排列 规整 但比结晶态差一些 2 4nm粒界区 折叠链的弯曲部分形成 围绕有序区形成 1 2nm粒间区 折叠链的弯曲部分形成 无规 混杂低级分连接链1 5nm解释问题 聚合物很快地结晶 2 2 2 局部有序模型 1 中子散射 小角衍射证明了无扰链 应是无规线团模型 2 无论是否快速结晶微观的无规缠结不同于宏观的无规缠结 3 缠结解缠是微观的动力学过程 4 非晶固体中的每一根分子链都是无规线团的构象 5 各分子链间相互贯通 它们之间可以缠结 但并不存在局部有序的结构 整个非晶固体是均相的 2 2 3 问题讨论 液晶 某些物质在熔融态或溶液状态下 所形成的有序流体的总称 液晶结构 由各向异性的结晶状态转变为各向同性的液态要经过各向异性的液态结构 这种状态就是液晶 形成条件 一般为刚性分子 具有较长的长径比 6 4 有一定的分子间作用力 2 3液晶态结构 按致介单元所在位置可分为 1 主链型液晶2 侧链型液晶 刚性结构 致介单元液晶基元柔性分子链 柔性间隔 2 3 1 液晶的化学结构 按形成条件进行分类 1 热致液晶 由加热得到的熔融态各向异性 2 溶致液晶 聚合物溶于溶剂中 浓度在一定时 液体呈现各向异性的混浊液体 成为液晶 1 向列型 N相 一维有序 完全没有平移有序 类似水流状 有取向分子组成 流动性大 可用于液晶显示 对电 光的响应 2 3 2 液晶的晶型 2 近晶型最接近于晶体的类型 一维平移有序 层内二维有序 可活动 垂直方向上的层间流动困难 混浊液体 依靠端基的相互作用 彼此平行排列成层状 每层旋转一个角度 有螺矩的存在 层层累加 光学性质好 可发生白光色散 透射光偏振旋转 可感受 0 1 的温度变化 可以做痕量分析剂 显色剂等 手征性液晶包括胆甾相 Ch 和手征性近晶相 3 手征性液晶 4 盘状液晶相 盘状液晶相 1 主链型液晶高分子主要影响因素 链的柔顺性 2 3 3 分子结构对液晶行为的影响 完全刚性的高分子 熔点很高 通常不出现热致液晶 而可以在适当溶剂中形成溶致液晶 在主链液晶基元之间引入柔性链段 增加了链的柔性 使聚合物的Tm降低 可能呈现热致液晶行为 例如 2 侧链型液晶高分子主要影响因素 a 柔性间隔段 柔性间隔段的引入 可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制有利于液晶相的形成与稳定 例如 x 2时 不形成液晶相 x 5 11时 呈现近晶型液晶相行为 b 主链 主链柔性影响液晶的稳定性 主链柔性增加 液晶的转变温度降低 例如 均可形成向列型液晶相 前者Tg 368K Ti 394K T 25K 而后者Tg 320K Ti 350K T 30K c 液晶基元液晶基元的长度增加 通常使液晶相温度加宽 稳定性提高 例如 前者在Tg 309K形成向列型液晶相 Ti 374K 温度范围 T 65K 后者在Tg 333K形成近晶型液晶相 398K转变成向列型液晶 Ti 535K T 202K 1 偏光显微镜检查是否是各向异性和液晶 向列性 大理石波浪形条纹 近晶型 扇形 锥形条纹 胆甾型 平行条纹 2 3 4 液晶态的表征 2 热分析在混浊液体向澄清液体转变时有一吸热峰 3 X射线衍射向列型 胆甾型 相差不大有0 4 0 5nm弥散环 近晶型 既有0 4 0 5nm弥散环 还有1 5 5nm的衍射环 2 3 5 液晶的流变性 PPTA浓硫酸溶液的粘度 温度曲线20 M 29700 PPTA浓硫酸溶液的粘度 温度曲线浓度9 7 M 29700 液晶态溶液的粘度 温度之间的变化规律也不同于一般高分子溶液体系 一般聚合物溶液的粘度随温度升高按指数规律减小 而PPTA浓硫酸液晶体系 粘度随温度变化先出现极小值 而后在转变为各向同性溶液之前出现一个极大值 如图所示 定义 在某些外场 拉伸 剪切 作用下 高分子链 链段和微晶等沿着外场方向有序排列 特点 各向异性 取向是热力学上的非平衡状态 2 4聚合物的取向结构 2 4 1 取向机理 取向单元因取向条件 温度 拉伸速度等 的不同而不同 按照外力作用方式不同 取向可分为两种 单轴取向 双轴取向 单轴取向 材料只沿一个方向拉伸 长度增加 厚度和宽度减小 高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列 双轴取向 材料沿互相垂直的两个方向 x y方向 拉伸 面积增加 厚度减小 高分子链或链段倾向于与拉伸平面 x y平面 平行