热力学第一定律物理化学.ppt

1 第一章热力学 thermodynamics 第一定律 热力学基本概念热力学第一定律热与过程功与过程 2 热力学定义 研究热功及其转换规律的科学即为热力学 把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象 就形成了化学热力学 3 基础 热力学三大定律热力学第一定律 化学现象中的能量守衡定律 主要解决化学变化中的热效应问题 确定了内能 U 函数 导出了焓 H 函数 热力学第二定律 指定了化学及物理变化的可能性 方向性及进行的限度问题 确定了熵 S 函数 提出了熵判据 4 热力学第三定律 提出了熵 S 的求算原则 两定律的结合 定义了Helmholzefreeenergy F Gibbsfreeenergy G 5 研究方法 考察体系变化前后 起始状态与终了状态之间函数的改变量来做出方向和限度上的判断 始态 终态 T1 P1 V1 U1 H1 S1 G1 T2 P2 V2 U2 H2 S2 G2 U H S G 0 O 0 6 系统 System 物系或体系 被划定的研究对象 环境 surroundings 与系统密切相关 有相互作用或影响所能及的部分 第一节热力学基本概念 一 系统与环境 Systemandsurrounding 7 根据系统与环境之间的关系 把系统分为三类 1 敞开系统 opensystem 8 2 封闭系统 closedsystem 9 3 孤立系统 isolatedsystem 10 二 系统的性质 广度性质 extensiveproperties 又称为容量性质 它的数值与系统的物质的量成正比 如体积 质量 熵等 这种性质有加和性 强度性质 intensiveproperties 与系统的数量无关 不具有加和性 如温度 压力等 11 三 状态函数 statefunction 状态 系统里一切性质 包括物理 化学性质 的综合表现 状态函数 系统里的宏观性质 热力学函数 状态性质或热力学性质 例理想气体的p V T n都可称为状态函数 12 特性 状态函数在数学上具有全微分的性质 状态函数有特征状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零 13 问题 体系的同一状态能否具有不同的体积 体系的不同状态能否具有相同的体积 体系的状态改变了 是否其所有的状态性质都要发生变化 体系的某一个状态函数改变了 是否其状态必定发生变化 14 四 热力学平衡态 thermodynamicequilibriumstate 热平衡 thermalequilibrium 力学平衡 mechanicalequilibrium 物质平衡 materialequilibrium 化学平衡和相平衡 15 process 状态随时间变化的经过 系统状态所发生的一切变化 path 完成某一过程的具体步骤或具体路线 五 过程与途径 processandpath 16 常见的变化过程 1 等温过程 isothermalprocess T系 T环 2 等压过程 isobaricprocess p系 p环 3 等容过程 isochoricprocess V不变 4 绝热过程 adiabaticprocess 在变化过程中 体系与环境不发生热的传递 5 循环过程 cyclicprocess 17 热 因温度差而引起的能量交换 其否命题无温度差便无热的交换即定温过程Q 0 功 体积功W非体积功W 热和功不是状态函数 是过程量 100 p 水 100 p 汽 Q 0 40 7kJ mol 电功表面功 一 热和功 Heatandwork 第二节热力学第一定律 18 热功 的规定 含义 体系 环境 QW QW 19 二 热力学能 internalenergy 构成体系所有微粒子的位能与动能的总和 不包括体系的宏观动能和位能 它包括体系内部分子的平动能 转动能 振动能分子间的相互作用能原子中电子的能量 原子核的能量 原子间相互作用能 20 内能的特点 1 内能是体系的广度性质 2 内能是体系自身的性质 是状态函数 对于简单体系 单组分 U f T p 封闭系统 微小的内能变化 21 三 热力学第一定律 1 文字描述 第一永动机不能制成 所谓第一永动机是一种不靠外界供给能量 不需消耗燃料 而能不断对外做功的机器 孤立系统不论发生什么变化 系统总能量不变 22 U1 U2 Q W 积分式 U Q W 微分式dU Q W 适用条件 封闭体系内的任何过程 2 数学表达式 23 例题1设有一电炉丝浸于水中 接上电源 通过电流一段时间 如果按照下列几种情况作为系统 试问 U Q W为正为负还是为零 1 以水为系统 2 以电炉丝和水为系统 3 以电炉丝 水 电源及其他一切有影响的部分为系统 24 例题2 1 将隔板抽去以后 以空气为系统 2 如右方小室亦有空气 不过压力较左方小 将隔板抽去以后 以所有的空气为系统试问 U Q W为正为负还是为零 解答 U Q W均为零 25 第三节热与过程 U Q W V W 0 P W 0 U QV U pV QP 定义焓H H QP 1 状态函数 具有能量单位2 其绝对值无法确定 H H2 H1 一 恒容热QV二 恒定压热Qp 26 只做体积功的系统在定压过程中 H Qp其他过程 H U pV pV p2V2 p1V1 pV p V V p只有恒压过程 pV p V W 27 焓不是能量虽然具有能量的单位 但不遵守能量守恒定律 即孤立体系焓变不一定为零 为什么 为什么要定义焓 为了使用方便 因为在等压 不作非膨胀功的条件下 焓变等于等压热效应Qp Qp容易测定 从而可求其它热力学函数的变化值 28 29 三 相变化 T P 相变热 焓 查手册H2O l g vapHm 40 67kJ mol 1s l fusHm 6 02kJ mol 1 或334 7J g 1 或2255J g 1 30 例2通过代谢作用 平均每人每天产生10460kJ的热量 假如人体是一个孤立体系 其热容和水一样 试问一个体重60kg的人 在一天内体温升高多少 人体实际上是一个开放体系 热量的散失主要是由于水的蒸发 试问每天需要蒸发出多少水才能维持体温不变 已知37 时水的蒸发热为2406J g 1 水的热容4 184J K 1g 1 31 解 根据 T2 351 7K设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变 则x VHm Qp2406x 10460 103x 4327g 32 四 理想气体的热力学能和焓 33 结论 U f T H f T 结果 V p T水 0Q 0W 0 U 0 34 用数学式表示为 还可以推广为理想气体的Cv Cp也仅为温度的函数 35 五 热容与热的计算 无相变 无化学变化 不做其他功 实验表明 1 物质的热容与状态有关 例 液态水和气态水 2 物质的热容与所进行的变温过程有关 36 1 恒容热容和恒压热容 恒压热容Cp 恒容热容Cv 37 热容与温度的关系 或 38 2 理想气体的热容 气体的Cp恒大于Cv 对于理想气体 单原子气体 双原子气体 39 课本 例1 11mol单原子理想气体在273 15K 1000kPa压力下 1 经恒容升温过程使终态的温度为373 15K 2 经恒压升温过程使终态的温度为373 15K 试计算上述各过程的Q W U H 40 1 恒容升温过程 过程的终态 T2 373 15KV2 V1 nRT1 p1 2 271dm3p2 T2p1 T1 1366kPa 41 根据热力学第一定律 有W1 U1 Q1 0由式 1 25 可得 42 1 恒压升温过程 过程的终态 T2 373 15Kp2 p1 1000kPaV2 nRT2 p1 3 102dm3 43 由式 1 24 可得 根据热力学第一定律 有W2 U2 Q2 1 247 103J 2 078 103J 0 831 103J 计算结果说明什么 44 体积功 功的定义式 A dl p外 dV 功 力 位移 W f dl p外 A dl p外dV 积分式W gas A 膨胀 压缩 W W W 第四节功与过程 一 理想气体的恒温体积功 45 不同过程W的计算 真空自由膨胀 恒外压过程 定温可逆过程 定压过程 定容过程 0 W 0 常数 W p外 V2 V1 p1 p2常数 W p V2 V1 0 W 0 p dp p1V1 p2V2 焦耳实验 dp dV 46 一次等外压膨胀 47 多次等外压膨胀 48 可逆膨胀 49 P2 P1 V2 V1 P2 P1 V2 V1 P2 P1 V2 V1 P2 P1 V2 V1 一次膨胀 W1 两次膨胀 P V W2 Wn 多次膨胀 可逆膨胀 WR 50 P2 P1 V2 V1 P2 P1 V2 V1 P2 P1 V2 V1 P2 P1 V2 V1 一次压缩 W1 两次压缩 P V W2 多次压缩 可逆压缩 WR Wn 51 二 可逆过程的特点 Reversibleprocess 环境 W min W max 不可逆过程的特点 IRreversibleprocess 偏离平衡态 不能同时复原 达不到限度 与可逆过程相对比 1 由无限接近的平衡态构成 2 若沿原路逆转 体系和环境均可复原 3 做功具有极限值 体系 52 过程去归同道 功值异号相等 系统完全复原 环境不留痕迹 53 引入可逆过程的意义 1 研究实际过程的极限 限度 3 计算热力学函数的变化量 S G 2 可逆 平衡态 P31热机效率卡诺循环 P33熵增加原理P42自由能判据 54 例题3计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功 已知始态体积为25dm3 终态体积为100dm3 始态及终态温度均为100 1 向真空膨胀 2 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀 3 先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀 当膨胀到50dm3以后 再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀 4 定温可逆膨胀 55 解 2 56 3 57 4 不讲 2月25日 58 U Q WdU Q W绝热过程Q 0 U W dU W pedV T1p1V1 绝热膨胀 T2p2V2 R pdV nCV m T 三 理想气体的绝热体积功 nCV mdT 59 RdV V Cv mdT T 0设Cp m Cv m 则R Cv m Cp m Cv m Cv m 1dT T 1 dV V 0TV 1 常数 60 将理想气体的T pV nR代入上式得pV 常数以nRT p代V 得p1 T 常数以上三式是绝热可逆过程方程式 61 62 63 W T P 四 相变过程的功 自由膨胀 0 5p W3 p Vg Vl p Vg nRT W1 0 W2 0 5p Vg Vl nRT 1 ln0 5 64 焦耳JamesPrescottJoule 1818 1889 英国物理学家 自学成才 65 焦耳的科学成就 1 焦耳定律的发现 1840年 电流通过导体产生热2