烯烃和炔烃亲电加成反应.ppt

第三章烯烃和炔烃亲电加成反应 教学要求 熟悉烯烃 炔烃和二烯烃的结构 掌握烯烃 炔烃和二烯烃的命名 了解炔烃的物理性质 熟练掌握烯烃 炔烃的化学性质 理解亲电加成 自由基加成反应历程 理解共轭体系及共轭效应 了解重要烯烃的用途和石油化工 第三章烯烃和炔烃亲电加成反应 烯烃是含有碳碳双键 C C 即烯键的烃 碳碳双键是烯烃的官能团 单烯烃 二烯烃和多烯烃 单烯烃的通式为CnH2n它与环烷烃互为同分异构体 炔烃是含有 CC 叁键的不饱和脂肪烃 二烯烃是含有两个C C双键的不饱烃与炔烃互为同分异构体 两的者通式为CnH2n 2 3 1烯烃和炔烃的分子结构 一 烯烃的结构 1 乙烯的结构乙烯分子中的所有原子在同一平面键角接近于120 碳碳双键由 键与 键组成HHC CHH 单双键键长 键能比较表 碳 碳双键碳 碳单键键长 nm 0 1340 154键能 Kj mol 610 0345 62 碳原子的SP2杂化C 1S22S22Px12Py12S22Px12Py1Pz3SP2Pz a SP2杂化轨道由1 3s轨道和2 3p轨道组成 b 成键能力较sp3杂化轨道弱 但比未杂化轨道强c 杂化轨道对称轴在同一平面 夹角120 未杂化2p轨道垂直这一平面 3 键 未杂化的p轨道沿对称轴平行方向 肩并肩 重叠成形成 键 构成 键的电子叫做 电子 4 键与 键的差异 存在的情况 键 成键方式 电子云分布 键必须与 键共存仅存在于不饱和键如双键等 沿对称轴平行方向 肩并肩 重叠 a 电子云分布在 键所在平面的上下 呈块状分布 a 可以单独存在b 存在于任何共价键中 沿轴向 头碰头 重叠 a 集中于两原子核中间 呈圆柱形分布 键 只有对称面 对称面上的电子云密度最小 较小不能自由旋转较大 b 键有一个对称轴 轴上电子云密度最大 键的性质 a 键能 较大b 旋转 可自由旋转c 极化度 较小 二 炔烃的结构 1 乙炔的结构乙炔是线形分子 叁键的键长为0 12nm 比C C键的键长短 键能为835KJ mol 比双键键能610KJ mol 大 比三倍单键的键能1036KJ mol 小得多 2 叁键及电子云形状 sp杂化 sp杂化电子云形状和成键情况 3 两个相互垂直的 键 围绕两个碳原子核心的圆柱状的 电子云 3 2烯烃和炔烃的同分异构 一 构造异构 碳架异构 位置异构和官能团异构 碳架异构 分子中原子连接次序不同 如a b与c a b c 位置异构 由于碳 碳双键位置的不同而产生的异构如a与b 官能团异构 烯与环烷烃 如a b c与d d 二 烯烃的顺反异构 顺反异构 分子中各原子或基团的连接方式和次序相同 但由于自由旋转受阻而在空间排列方式不同产生的异构体 顺反异构产生的条件 1 分子中有限制自由旋转的因素 如双键或环平面2 双键所连的两个碳子各连有不同的原子或基团 炔烃是直线型分子不存在顺反异构 3 3烯烃和炔烃的命名 一 系统命名法 烯 炔的命名与烷烃相似 不同的是 1 选含有双键的最长碳链为主链 并按主链的碳原子数称为 某烯 或 某炔 2 编号从最靠近不饱和键一端开始 使双键或叁键的位次最小 3 书写取代基与烷烃相同 不饱和键的位置标用位号较小的一个标在主体名称的前面 如前二例 碳原子数超过十时 须在烯或炔字前加碳字叫 某碳烯 如 CH3 CH2 8CH CH CH32 十二碳烯 4 分子中含有两个或更多双键或叁键时 合并用 二 三 四等 字表明 同时尽可能以最低的数字标出各自的位置 5 甲基 1 4 己二烯 5 甲基 1 3 6 庚三烯 5 同时含有叁键和双键的化合物称为烯炔 其命名选取含双键和叁键最长的碳链作为主链 位次的编号通常使不饱和键位次最小 双键与叁键位次相同时则给双键以最低编号 几个重要的烯基 烯基 烯烃分子去掉一个氢原子后剩下的一价基团CH2 CH乙烯基CH3CH CH丙烯基 1 丙烯基 CH2 CH CH2烯丙基 2 丙烯基 CH2 C CH3异丙烯基 二 顺反异构体的命名 顺反标记法 两个双键碳原子上有相同原子或基团时 相同基在同一侧冠以 顺 字 在异侧时冠以 反 字 如 Z E标记法 1 依次对双键碳原子上所连接的原子或基团按 次序规则 排序 2 两双键碳原子上优先的原子或基团在同侧为Z型 在异侧为E型 二烯烃顺反异构的命名 3 4烯烃和炔烃的物理性质 烯烃的物理性质状态 常温下C2 C4气体 C5 C18液体 C19以上为固体 熔沸点 Mb p Mm p它比相应的烷烃高几度 b p顺式 反式 m p反式 顺式 b p顺式 3 5 反式 0 9 m p反式 105 5 顺式 139 3 溶解性 难溶于水 易溶于酒精 极性 比烷烃高 顺式比反式高 密度 比水轻 比相应的烷烃略高折光率 较相应的烷高 炔烃的物理性质 状态 常温常压下C2 C4无色气体 C5 C17液体 C18以上固体熔沸点 直链炔烃Mm pb p且比烷烯高 比对应的烯烃高10 20 C 密度 对应的烯烃稍大 比水小 相同碳数烷烯炔密度为 炔 烯 烷溶解性 在水里的溶解度也比烷和烯烃大些 3 5烯烃和炔烃的化学性质 一 加成反应 键断开 双键或叁键的两个碳原子和其它原子或基团结合 形成两个 反应键 1 催化加氢 表面催化 Pt Pd常温下催化 Ni要在200 300 温度下进行加氢 Raney镍是铝镍合金用碱处理 滤去碱后余下的多孔镍粉表面积大 催化活性高 其反应历程如下 氢化热与烯烃的稳定性 1mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热 不饱和烃的氢化热 说明该不饱和烃分子的内能 该不饱和烃的相对稳定性 烯烃顺反异构体的稳定性是 反式 顺式 炔烃与氢加成可生成烯 也可生成烷烃 但很难停留到烯烃阶段 林德拉 Lindlar 催化剂 Pd CaCO3 Pb OAc 2或Pd BaSO4 喹啉 作用下二取代乙炔得到顺式烯烃 液氨钠与二取代乙炔反应得反式产物 烯炔与氢加成优先发生在三键上 炔烃比烯烃易吸附在催化剂表面 催化氢化活性炔大于烯 2 亲电加成 由于 键电子受到亲电试剂 缺电子试剂 的进攻而发生的加成反应 1 加卤素烯烃易与氯 溴起加成反应生成二卤代烷 烯烃室温下与溴水或溴的四氯化碳溶液加成生成无色二溴代烷 可作为烯烃的定性检验 卤素的反应活性次序 F2 Cl2 Br2 I2氟反应太剧烈碘不反应 但ICl BrCl可反应炔烃与卤素的加成与烯相似 溴水与乙炔的加成生成二溴乙烯 可用于炔烃的检验 无色 乙炔与液溴反应则得无色四溴乙烷 红棕色 烯烃和卤素加成的反应速率比烯烃慢 与双键相比 叁键碳为sp杂化 吸电子能力比较强 不易给出电子进行亲电加成反应 再者 叁键的键长 0 12nm 比双键 0 134nm 短 它的p电子云有较多的重叠 键较难打开 反应较慢 如 4 5 二溴 1 戊炔 HX的反应活性 HI HBr HCl HF HF加成无实用价值 2 加卤化氢烯烃与卤化氢加成生成一卤代烷 如乙烯的加成CH2 CH2 HX CH3CH2XHCl加成常在无水三氯化铝催化和加热下进行 不对称烯烃和卤化氢的加成主要产物附合马尔科夫尼科夫规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成 带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上 带负电荷的部分总是加到含氢较少的双键碳原子上 顺马加成 主要产物 马氏规则 过氧化物效应 有过氧化物 如H2O2 R O O R等 存在时 不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则的现象 反马加成 例如 注意 氯化氢 碘化氢没有过氧化物效应 1 溴丁烷 炔与HX加成比烯难 但也遵循马氏规则 过氧物作用下加溴化氢仍得反马产物 用催化剂汞盐或铜盐可控制生成卤代烯烃 3 加硫酸生成硫酸氢酯 又叫烷基硫酸 硫酸氢乙酯加热分解 与水水解生成醇 0 15 硫酸氢乙酯 此反应被称为烯烃的间接水合法 也可用以除去烷烃中少量烯烃 不对称烯烃与硫酸加成是顺马加成 烷烃与烯烃混合物 此反应可用来分离烯烃和烷烃 气体硫酸洗气 液体冷硫酸萃取 4 加次卤酸 烯烃次卤酸 卤素和水 加成生成卤代醇和二卤代烷的混合物 次卤酸 H O Cl 按HO Cl 方式断裂 不对称烯的加成仍按马氏规则进行 5 加乙硼烷 硼氢化反应 分步加成得到一 二 三烷基硼 烯烃可与乙硼烷加成 反应时乙硼烷离解成甲硼烷 2 四氢呋喃 乙基硼烷 二乙基硼烷 三乙基硼烷 不对称烯烃与硼烷也是反马加成 即硼原子加到含氢较多的碳原子上 原因 电负性B 2 0 H 2 1 一 二 三烷基硼与H2O2 NaOH溶液作用 立即氧化水解为醇 此两步反应合称为烯烃的硼氢化 氧化反应 是由烯制醇的另一方法 3 与水加成烯烃和炔烃一般不与水直接加成 烯烃在酸作用下可进行顺马加成 工业上乙烯水化 硅藻土 280 300 7MPa 炔烃在硫酸汞的稀硫酸溶液中与水加成也按马氏规则进行生成烯醇 但不稳定 互变成醛或酮 除乙炔水化生成醛外 其它炔烃水化产物均为酮 如乙炔水化 4 亲核加成 亲核反应 由亲核试剂 有未共用电子对 先进攻叁键碳原子而引起的反应 亲核试剂 反应中能提供未共用电子对的物质 烯烃不发生亲核加成 炔烃一定条件下可进行 如与醇反应 甲基乙烯基醚 与羧酸反应生成乙酸乙烯酯 与氢氰酸反应生成丙烯腈 乙酸乙烯酯 二 氧化反应 1 高锰酸钾氧化 邻二醇棕褐色沉淀 例如 乙烯氧化 烯烃与中性或碱性高锰酸钾在低温下反应 乙二醇 常用来鉴定不饱和脂肪烃 烯烃与酸性KMnO4氧化碳链断裂生成二氧化碳 羧酸 酮等 同时紫红色消褪 紫红色 又如 应用 a 鉴别烯烃 b 制备一定结构的有机酸和酮 c 推测原烯烃的结构 酮 炔烃与高锰酸钾反应叁键断裂被氧化成二氧化碳 被氧化成羧酸 例如 反应后高锰酸钾的紫色褪去 同时生成褐色的二氧化锰沉淀 可用来鉴别不饱和烃 推测原炔烃的结构 2 臭氧氧化反应 烯烃与臭氧迅速而定量地作用 生成臭氧化物的反应叫臭氧化反应 臭氧化物水解成醛 酮 三种丁烯臭氧化还原水解如下 O3 O3 H2O Zn H2O Zn 甲醛 甲醛 乙醛 乙醛 丙醛 丙酮 可通过产物来推测原烯烃的结构 还原水解产物与烯烃结构的关系烯烃结构臭氧化还原水解产物CH2 HCHO 甲醛 R2C R2C O 酮 RCH RCHO 醛 炔烃的臭氧化生成两个羧酸 三 环氧化 三 聚合反应 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下 互相加成生成高分子化合物的反应 TiCl4 Al C2H5 3称为齐格勒 纳塔催化剂 单体聚合物或高聚物 加聚反应 由许多单个分子互相加成生成高分子化合物的反应称为加聚反应 炔烃在不同的催化剂作用下 发生低聚反应 生成二聚 三聚 四聚体等 四 烯烃的 H卤代反应 1 H 碳上的氢原子 又称为烯丙氢 HCH3 C CH CH2H 2 反应活性 H 3 H 2 H 1 H 乙烯H 3 氯或溴高温下 400 500 卤代反应 H H 碳 例如丙烯与氯气 其它有 H的烯烃 高温 五 炔氢 叁键碳原子上氢 的反应 乙炔与熔融金属钠或液氨中与氨基钠反应生成乙炔钠 110 液氨 高温时能生成乙炔二钠 190 220 炔化钠与卤代烃作用可合成炔烃同系物增长碳链 液氨 液氨 2 与硝酸银和氯化亚铜的氨溶液作用 可用此反应鉴定乙炔或1 炔烃 干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸 应加稀硝酸或盐酸分解 3 6二烯烃 1 累积 聚集 二烯烃例如 丙二烯 2 孤立 隔离 二烯烃例如 1 4 戊二烯 3 共轭二烯烃例如 1 3 丁二烯 一 二烯烃的结构 1 累积二烯的结构 丙二烯CH2 C CH2为例 丙二烯分子中1 3两碳原子上的两个碳氢键所在平面相互垂直 2 共轭二烯烃的结构 1 3 丁二烯碳原子都以sp2杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成三个C C 键和六个C H 键 且它们处于同一个平面 夹角都接近120 每个碳原子上未杂化的p轨道与这平面垂直 四个p轨道沿对称轴平行方向互相重叠 形成 键 结果 不仅C1与C2之间 C3与C4之间形成 键 而且C2与C3之间也具有部分双键的性质 构成了一个离域的 键 形成四碳原子 四个电子的共轭体系 键长平均化 键长情况 电子的离域 象1 3 丁二烯分子 四个 电子不是分别局限 即定域 在两个双键碳原子之间 而是扩展到四个碳原子之间的这种现象称为电子的离域或键的离域 离域 键 电子离域形成的键叫离域 键或大 键 共轭体系 共轭分子 具有离域 键或大 键的分子称为共轭分子 共轭体系 用分子轨道理论解释1 3 丁二烯分子中大键 在基态时四个p电子处在 1和 2中 而 3 4则全空着 说明在 1轨道中 电子云的分布对所有的碳碳键都加强 从 1 2电子云分布看 所有的键都具有 键的性质 但C2 C3键所具有的 键性质小些 二 共轭效应 共轭效应 在共轭体系中 任何一个原子受到外界的影响 由于 电子的离域 均会影响到分子的其余部分 这种电子通过共轭体系传递的现象称为共轭效应1 共轭效应 共轭效应 在 共轭体系中由 电子的离域所产生的共轭效应 共轭体系 P轨道互相重叠形成的共轭体系 结构特征 不饱和键 单键 不饱和键交替连接 不饱和键可以是双键或三键 原子可以是碳原子 还可以是氧 氮等其它原子如 共轭分子的特点 1 键长的平均化 C C单键缩短 双键增长 2 体系能量降低分子稳定 氢化热较低 同是加2mol的H2 但放出的氢化热却不同 这只能归于反应物的位能不同 离域能 共轭能 共轭分子中 由于 电子的离域 共轭效应 引起的 体系位能与其它异构体的差值称为离域能 共轭能 3 正 负电荷交替传递 不因碳链的增长而减弱 4 电子云易极化 折光率相较孤立二烯烃高 电子离域的表示方法 2 p 共轭效应 2 p 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道 这个p轨道与 键的p 轨道平行且从侧面重叠构成的体系 1 p 共轭效应 P电子在p 共轭体系中传递 分子中各部分电子发生变化的现象 例如 烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基 缺电子共轭体系多电子共轭体系独电子共轭体系 3 超共轭效应 1 超共轭效应 当C H键和碳 碳双键或有P轨道的原子直接相连时 C H键的键合电子产生的离域作用 2 超共轭效应类型 和 p超共轭体 如碳正离子 碳自由基等是 p超轭体系 丙烯等是 超共轭体 超共轭效应 3 参与超共轭的C H 键越多 超共轭效应越强 碳正离子的稳定性可由超共轭效应 各种共轭效应对分子影响的相对强度 共轭 p 共轭 超共轭 p超共轭 三 共轭二烯烃的化学特性 1 1 4 加成反应共轭二烯烃与X2 HX等加成 比单烯烃容易但通常有两种去向例如 加溴化氢 主要产物与各因素的关系 低温有利于1 2 加成 高温有利于1 4 加成 非极性溶剂有利于1 2 加成 极性溶剂有利于1 4 加成 环己烷 15 氯仿 15 62 63 2 双烯合成反应 Diels Alder反应 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键或三键的化合物进行1 4 加成 生成环状化合物的反应亦称钬尔斯 阿尔德 Diels Alder 反应 双烯体亲双烯体 亲双烯体连有吸电子基团 CHO COR CN NO2等时 将有利于反应的进行 3 7亲电加成反应历程 烯烃的亲电加成反应可用下列通式表示 一 烯烃的亲电加成反应历程 1 卤素的加成 说明 受到极性条件的影响 说明 该反应是分两步进行的 且是Br 首先进攻 第一步 第二步 因反应的关键步骤是带正电的溴进攻带负电碳 碳双键引起的 而称为亲电加成反应 卤化氢与加卤素反应历程相似的是 两步进行的离子型亲电加成反应 不同的是 1 第一步进攻的是H 2 不生成鎓离子 而是生成碳正离子中间体 3 第二步X 的进攻也不一定是反式加成 二 对马氏规则的解释 1 用诱导效应诱导效应 由于成键原子电负性不同所引起的 电子云沿键轴按一定方向偏移或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应 用I表示 其方向以C H键为标准 分为正诱导效应和负诱导效应 正诱导效应 比氢电负性小的原子或基团使碳原子电子云密度增大这个基团叫供电子基 这种诱导效应叫正诱导效应 用 I表示 负诱导效应 比氢电负性大的原子或基团使碳原子的电子云密度降低这个基团叫吸电子基 这种诱导效应叫负诱导效应 用 I表示 吸电子诱导效应 I 供电子诱导效应 I CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 各杂化轨道的电负性大小 电子和 电子云的偏转方向 丙烯分子中碳原子的杂化 sp2 sp2 sp3 表示 电子偏移方向 表示 电子偏移方向 1 2 甲基的 超共轭效应与其诱导效应一致使C1电子云密度增大 3 2 1 因此丙烯与HCl加成时 H 加到含氢多的碳原子上 2 用碳正离子的稳定性来解释 a 从电负性看 1 碳正离子的结构 b 从 P共轭效应看 烷基碳正离子的稳定性次序为 丙烯加HX 比 更稳定 生成时活化能低 反应容易进行 三 共轭二烯烃的亲电加成反应历程 共轭二烯烃的极化在溴正离子的进攻下 键电子云发生极化 溴分子中带正电