锂离子电池导电剂的相关研究.ppt

锂离子电池导电剂的相关研究 导电剂作为锂离子电池的重要组成部分 很大程度地影响着锂离子电池的性能 锰氧化物 磷酸盐等材料 这些材料的电导率都很低 但还要保持良好的大倍率充放电特性 较长的使用寿命 这正是目前动力锂离子电池工业所面临的一个巨大挑战 作为锂离子电池重要组成部分的导电剂 对改善电池性能有着重要的作用 能够提高充放电倍率 循环稳定性的新型导电剂的研究开发 已经成了锂离子电池研究的一个重要课题 导电剂研究的必要性 从工作原理可知 正常的充放电过程 需要锂离子 电子的共同参与 这就要求锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体 电极反应也只能够发生在电解液 导电剂 活性材料的接合处 然而事实上 锂离子电池的正极 负极活性材料的导电性都不尽如人意 正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐 它们是半导体或者绝缘体 导电性较差 必须要加入导电剂来改善导电性 负极石墨材料的导电性稍好 但是在多次充放电中 石墨材料的膨胀收缩 使石墨颗粒间的接触减少 间隙增大 甚至有些脱离集电极 成为死的活性材料 不再参与电极反应 所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材料导电性的稳定 由于磷酸铁锂作为活性材料本身导电性较差 虽经碳包覆等后续研究对其性能进行了改进 但其电极的内阻较大 放电深度不够等缺点还是会导致活性材料的利用率低 电极的残余容量大 因此 改善磷酸铁锂和集流体之间以及磷酸铁锂颗粒之间的导电性 选取高性能的导电剂至关重要 几种正极材料的电导率 从表中可看出LiFePO4的电导率最低 LiNiO2的电导率最高 是LiFePO4的107倍 导电剂的种类 导电剂 纤维状导电剂 颗粒状导电剂 乙炔黑 AB 炭黑 KB 石墨 ks 6 金属纤维 气相生长碳纤维 VGCF 碳纳米管CNTs 颗粒状导电剂 单组分导电剂Liu等研究碳黑添加量对正极材料LiMn2O4和LiCoO2的性能影响发现 LiCoO2复合电极要保持好的大倍率充放电性能和循环稳定性 碳黑的添加量要高达10 wt 两种正极材料随着充放电倍率的增大 比容量都有较大程度的降低 原因是复合电极的极化导致了充电不完全 而极化很大程度上归因于导电性差 电子不能迅速转移 LiCoO2复合电极要保持大倍率充放电性能需要较多的碳黑 导电剂在正极材料中的应用 双组分导电剂Cheon等用双组分导电剂 大颗粒石墨KS 6 6 m 和小颗粒碳黑SuperP 30nm 研究了不同的组成对LiCoO2的性能影响 实验表明 固定导电剂的用量为8 wt 随着SuperP含量的增大 复合电极的能量密度增大 电极的表面电阻减小 虽然离子的扩散速率减小 但电极的倍率充放电性能得到了改善 表明导电通道的形成对电极的性能有更大的影响 同时还发现 两种导电剂组分在一个合适的比值时 比单一组分导电剂有更好的循环性能 Hong等对比了两种小颗粒的物质 SuperP或乙炔黑 和KS 6组成的双组分导电剂对LiCoO2性能的影响 不同的是把导电剂的用量提高到了10 wt 这种情况下 他们的研究也表明 大颗粒KS 6中加入小颗粒SuerpP或乙炔黑的双组分导电剂的性能要好于单组分的KS 6 原因是小颗粒填充了大颗粒导电剂和LiCoO2颗粒间的空隙 SuperP的颗粒小于乙炔黑的颗粒 KS 6和SuperP的复合导电剂性能要好于KS 6和乙炔黑的复合导电剂的性能 纤维状导电剂 单组分导电剂王国平等实验表明 碳纳米管作导电剂的性能要优于乙炔黑和气相法生长碳纤维VGCF 实质上 碳纳米管也改善了正极复合材料的导热性 便于热量转移 不会导致局部温度过高 Ochao等用单壁碳纳米管作导电剂 很少的添加量0 5 wt 就能显著地改善正极复合材料的导电性 尤其是改善了导热性 多组分导电剂纤维状导电剂由于是长的纤维 容易形成导电网络 但是和颗粒状导电剂相比 与正极活性材料的接触点较少 若在纤维状导电剂中加入颗粒状导电剂 就可以相得益彰 发挥两种材料的优势 Shen等将金属铝纤维 直径0 1 5 m 含量80 wt 98 wt 和铝粉体 粒径0 1 5 m 含量2 wt 20 wt 复合起来作为正极导电剂 明显降低了电极的内阻 提高了循环稳定性 可以大倍率充放电 Shiyuuko等用多组分导电剂 由纤维状碳 长径比20 100000 直径0 001 2 m 含量1 wt 20 wt 和颗粒状碳 含量99 wt 80 wt 复合而成 其中的颗粒状碳中又包括晶体碳 含量90 wt 60 wt 和非晶体碳 含量10 wt 40 wt 这种组成的导电剂有较好的大倍率充放电性能 张庆堂等也研究了乙炔黑和碳纳米管复合的双组分导电剂 单纯的碳纳米管分散好后 容易团聚 加入乙炔黑可以有利于碳纳米管的分散 穿插入碳纳米管之间的乙炔黑还可以阻碍分散好的碳纳米管的再次团聚 有利于碳纳米管在正极材料中均匀分散 提高了复合电极的循环稳定性 a乙炔黑 b碳纳米管 c炭黑 KBEC 600JD 几种导电剂的SEM图 采用KetjenBlacEC 600JD作为导电剂的电池放电比容量最大 到达123mAh g左右 其次为常用的导电剂乙炔黑117mA h g左右 而加入碳纳米管作为导电剂的电池性能表现最为逊色 平均在113mA h g左右 85 7 8 分析原因 由于导电剂作用于LiFePO4 C材料的颗粒之间 其导电效果的好坏有很大程度决于颗粒的大小和与活性物质的接触方式 与颗粒状导电剂乙炔黑和呈颗粒状的KetjenBlackEC 600JD相比 碳纳米管的纤维团簇应该更容易在活性物质中构建导电网络 然而其团簇体积过于庞大 远远大于LiFePO4 C材料颗粒几十纳米的粒径 导致碳管难以伸展而无法形成有效的导电网络 另外其团簇的结构浪费了活性物质整体的质量 导电效率较低且增大了电阻 所以在加入相同质量的导电剂时 其放电比容量最低 同时考虑在工业生产中碳纳米管的体积庞大亦会降低振实密度 所以不适宜单独用作LiFePO4 C材料的导电剂 乙炔黑和KetjenBlackEC 600JD粒径与LiFePO4 C材料相当 故而能更容易的填充在活性物质颗粒之间 而KetjenBlackEC 600JD颗粒中孔多孔穴的特征使其在单位重量下个体数要比乙炔黑的个体数多很多 能更多地形成有效的导电网络 并且其中孔多孔穴结构可作为电解液的存储库 存储的电解液有利于锂离子在电极中的运输 另外超大的比表面积和表面能使材料有团聚的趋势能相对容易地结成结实的网络 使得导电剂与正极活性物质紧密接触 从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道 这使得加入KetjenBlackEC 600JD导电剂的电池在充放电测试中具有出色的性能 原因分析 从上面可以推断出如下结论 多组分导电剂比单组份导电剂具有更好的综合性能纤维状导电剂不适宜单独用于电池导电剂 适宜和颗粒状导电剂形成多组分导电剂用于电池导电剂 且纤维状导电剂占多组分导电剂的比例较小合适 从文献中得出的结论 不同倍率充电曲线 大倍率下充电容量比小倍率下充电容量大 大倍率下恒流充电过程较短 恒压充电过程较长 单一组分导电剂不同倍率充电条件下的1C放电曲线 大倍率充电条件下的放电容量反而比小倍率条件下的要大 放电电压平台更平更长 单一组分导电剂0 5C充不同倍率放电曲线 大倍率放电性能较差 工作电压平台较不明显 放电容量较低 不同组分导电剂0 5C放电曲线对比 双组分导电剂电池工作平台电压更长更平 放电容量更大 不同组分导电剂2C放电性能曲线对比 较大倍率放电下 双组份导电剂的放电性能比但组分导电剂的要好 不同组分导电剂循环性能对比 双组分导电剂电池在接近10次循环时容量达到最大值 而单组分导电剂电池在接近25次循环时达到最大值 而且双组分导电剂电池循环曲线更平整 双组分导电剂容量衰减曲线 从图中可以看出电池在循环100次之后容量仍然能保持在92 以