复旦有机课件16-arylN.ppt

前次课总结双活化化合物的反应a 烷基化 g 烷基化 Knoevenagel反应 Darzen反应乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法及在合成中的应用羰基a 位酯基的作用 活化 定位 引导断键 第十六章含氮芳香化合物 主要学习内容 含氮芳香化合物的类型芳香族硝基化合物 芳香胺 重氮盐含氮芳香化合物的化学性质芳环上的亲核取代反应 重氮盐的取代反应 水解 Sandmeyer反应 Schiemann反应 碘代和去氨基化 偶联 还原 重排芳香亲核取代反应机理加成 消除机理 苯炔机理重氮盐的取代反应在合成中的应用 16 1含氮芳香化合物简介一 种类 氮原子直接连在芳环上的化合物 二 几种含氮芳香化合物的转化 P 269 7 9 P 648 14 9 P 664 14 18 1 P 727 16 4 P 734 16 7 芳香亲核取代反应 三 芳香亲电取代反应 P 269 芳香亲电取代反应速率和定位的决定因素a 亲电试剂的亲电能力不同 影响反应能否发生 R 和的亲电能力较弱 16 2芳香族硝基化合物一 用途重要的化工原料多硝基化合物 炸药二 性质分析 被还原 苯环钝化 具有缺电子性亲电取代较慢或难进行可与亲核试剂反应 三 芳香族硝基化合物的化学性质1 硝基的还原 P 722 16 3 1 合成上的应用 向芳环上引入氨基 制备芳香胺 硝基的酸性还原过程 经过多个中间产物 硝基的碱性还原过程 氢化偶氮苯类化合物的重排 联苯胺重排 P 732 16 6 环上有取代基时注意取代基在重排前后的位置 氢化偶氮苯类化合物的重排机理分子内重排极化过渡态理论 分子内重排的证据 交叉产物未生成 16 3芳香亲核取代反应一 加成 消除机理 P 723 16 3 2 芳环上的亲核取代反应条件苛刻 难发生难于发生SN1机理 也无法进行SN2过程 邻对位硝基对取代反应有益 加成 消除机理 实验证据 动力学证据 双分子反应NO2在间位时反应难发生当X Cl Br I时反应的速率差别不大X F时反应速率较快邻对位硝基增加 反应更加容易 加成 消除机理证据 Meisenheimer络合物 1902 Meisenheimer络合物 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例 芳环上有其它离去基团的情况离去基团的离去能力 F NO2 Cl Br I N2 SO3R NR3 OAr OR SR SAr SO2R NR2 其它吸电子基对取代反应的影响吸电子基对反应的促进作用 N2 NR3 NO NO2 CF3 COR CN COOH 例 思考题 下面的反应中哪个基团被取代 为什么 合成上应用例 思考题 以下反应被用来制备对称的仲胺 其中涉及到芳环上的亲核取代反应 请指出各步的反应类型 并写出最后一步的机理 二 苯炔机理 消除 加成过程 P 752 16 14 4 机理 常温常压不反应 苯炔机理 消除 加成机理 Addition Elimination 苯炔的结构 P 748 16 14 1 苯炔的性质活泼 易反应 不能分离 可捕获 p键 sp2 sp2 未参与环的共振 苯炔机理的实验证据环上有标记时生成两种产物 如果通过其它可能机理 产物有什么不同 ii 机理中有夺氢步骤存在同位素效应离去基团X的邻位无a氢时 反应不发生 iii 环上有强吸电子基时 产物单一机理 三 苯炔的其它产生方法 P 748 16 14 2 四 苯炔的反应 P 749 16 14 3 聚合 亲核加成 亲电加成 环加成反应 思考题 以下一些反应产物的形成可能通过苯炔中间体 试写出这些反应的机理 课堂练习Apr