《羧酸及其衍生物》PPT课件.ppt

1 第八章羧酸及其衍生物 讲授 王学东电话 8462077办公室 基础实验楼11103室电邮 wangxd 2 掌握 羧酸及其衍生物的结构 命名规则 化学性质 熟悉 饱和一元羧酸的制备反应 酯化反应机理 羧酸衍生物的水解 醇解 氨解反应的加成 消除反应机理 了解 羧酸及其衍生物的有关物理性质 第八章羧酸及其衍生物carboxylicacidsandtheirderivatives 3 第一节羧酸carboxylicacid 一 羧酸的结构分类和命名 1 羧酸的结构 136pm 123pm 醛酮C O双键键长为120 9pm醇中C O单键键长为143pm 甲酸 两个碳氧键不等长 部分离域 4 5 2 羧酸的分类 脂肪羧酸 按烃基分 芳香羧酸 Ar COOH 饱和羧酸 CH3COOH 不饱和羧酸 CH2 CH COOH 6 7 羧酸常用的命名法 系统命名法和俗名 羧酸的系统命名法与醛类相似 脂肪族一元羧酸命名时 根据主链碳原子数称为 某酸 两种编号法 阿拉伯数字 希腊字母 等表示 但编号须从羧基的邻位碳原子开始 3 羧酸的命名 8 3 甲基丁酸或 甲基丁酸 9 不饱和脂肪酸的命名是选取包含重键和羧基在内的最长碳链作主链 根据主链碳原子数称为 某烯酸 或 某炔酸 重键的位次写在 某 字的前面 2 4 二甲基 3 戊烯酸 10 反 2 丁烯酸 11 脂肪族二元酸的命名要选择包含有两个羧基的最长碳链作主链 按主链上碳原子数目称为 某二酸 丁二酸 琥珀酸 12 脂环酸和芳香酸命名时 以脂肪酸为母体 环作为取代基 3 环已基丙酸 萘乙酸 13 1 2 苯二甲酸或邻 苯二甲酸 二元酸要把两个羧基的位次都写在母体名称之前 14 反 1 3 环己基二甲酸 15 许多羧酸最初是从天然产物中得到的 因此常根据其最初来源给予相应的俗名 HCOOH甲酸 蚁酸 苯甲酸 安息香酸 乙二酸 草酸 16 酰基的命名 羧酸分子中除去羧基中的羟基后 余下的部分称为酰基 可按原来的酸的名称作某酰基 丙酰基 苯甲酰基 17 格氏试剂合成 增加一个碳 二 羧酸的制备 18 2 腈的水解 19 三 羧酸的物理性质 状态 C1 C3有酸味的无色液体C4 C9有腐败酸臭味的油状液体C10以上 蜡状固体 没有气味二元羧酸和芳香酸都是结晶固体 20 沸点 羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇沸点高 氢键更稳定 有稳定的二聚体形成 Bp 118 1 21 水溶性 低级脂肪酸易溶于水 但随着相对分子质量增大水溶度迅速减小 高级脂肪酸不溶于水而溶于有机溶剂 22 熔点 直链饱和一元酸和二元酸的熔点随分子中碳原子数的增加而呈锯齿形变化 即具有偶数碳原子羧酸的熔点比其相邻的两个具有奇数碳原子羧酸的熔点都高 偶数碳的羧酸具有更高的对称性 分子间的吸引力更大 23 24 四 羧酸的化学性质 羧基结构中p 共轭体系的存在对羧基化学性质的影响 并不表现为羰基和羟基的简单加合 使羰基失去了典型的羰基性质 OH中的氢更容易离解 使羧酸的酸性强于醇 25 1 酸性 活泼H的反应 26 羧酸在水中可离解出质子而显酸性 其pKa值一般为4 5 属于弱酸 一 酸性和成盐反应 27 甲酸根 两个碳氧键等长 完全离域 表现酸性的另一种解释 28 羧酸能分解碳酸盐和碳酸氢盐 放出二氧化碳 而酚不能 利用这个性质可以区别羧酸和酚类化合物 29 羧酸盐的应用 增溶羧酸的钾盐 钠盐及铵盐一般易溶于水 故制药工业上常利用此性质 将不溶于水的或在水中溶解度不好的一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中的溶解度 便于做成水剂或注射剂使用 30 影响羧酸酸性大小的因素 具有 I效应的取代基使酸性增强具有 I效应的取代基使酸性减弱取代基的位置 数目 强弱都有关系 31 如 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH Pka2 672 872 903 16 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH4 762 871 360 63 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3 2CHCOOH3 774 764 864 87 CH3 3CCOOH5 05 32 取代苯甲酸的酸性 邻硝基苯甲酸 对硝基苯甲酸 间硝基苯甲酸 存在的电子效应 NO2的 I C苯环的 C 33 邻位效应 苯甲酸4 17 邻位效应 这种由于取代基位于邻位而表现出来的特殊影响叫做邻位效应 产生的主要原因是 邻位基团与羧基之间距离较近 相互之间的斥力影响了羧基与苯环之间的共平面结构 从而削弱了苯环和羧基之间的共轭关系 减少了苯环上 电子向羧基转移的程度 几种取代苯甲酸的pKa值 34 二元羧酸的酸性Ka1比Ka2大得多 电子效应分析离解前 羧基具有吸电子诱导效应离解后 羧基负离子具有斥电子诱导效应 场效应 35 36 羧基中的羟基可以被其它原子或原子团取代 生成羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 二 羧酸衍生物的生成反应 37 1 酰卤的生成 用SOCl2制备酰卤时 副产物都是气体 便于处理及提纯 因而产率高 是一种合成酰卤的好方法 38 酰卤的反应活性非常高 常用作提供酰基的试剂 39 除甲酸外 一元羧酸与脱水剂共热时 两分子羧酸可脱去一分子水 生成酸酐 2 酸酐的生成 40 41 1 4和1 5二元酸不需要任何脱水剂 加热就能脱水生成环状 五元或六元 酸酐 42 酸酐也可由羧酸盐与酰氯加热制得 用于制备两个酰基不同的混合酸酐 43 3 酯化反应羧酸与醇反应生成酯和水 1 酯化反应是可逆反应酯化反应速率很慢 一般需用酸作催化剂或加热 案例 为什么酒是陈的香 44 白酒的主要成分是乙醇和水 二者约占总量的98 以上 其余的微量成分含量不到2 其中包括高级醇 有机酸 酯类 多元醇 酚类及其他族化合物 乙酸和乳酸是白酒中含量最大的两种酸 多数白酒的乙酸超过乳酸 白酒中的高级醇是指碳链比乙醇长的醇类 其中主要是异丁醇和异戊醇 各种高级醇都有各自的香气和口味 是构成白酒的香气成分之一 45 2 可能成酯方式 两种键的断裂方式 H2O中无O18 说明反应为羧酸的酰氧键断裂 验证 46 该酯化反应为亲核加成 消除机理 羧酸与伯醇 仲醇酯化时 绝大多数属于这种反应机理 47 H2O中有O18 说明反应为醇的烷氧键断裂 验证 48 叔醇一般为烷氧断裂机理 49 羧酸 醇的结构对酯化速度的影响 电子效应 空间效应 酸的酯化速度 HCOOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH醇的酯化速度 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 50 4 酰胺的生成 51 52 三 脱羧反应 羧酸分子脱去二氧化碳 CO2 的反应叫脱羧反应 除甲酸外 一元羧酸较稳定 直接加热时难以脱羧 只有在特殊条件下才可发生脱羧 生成少一个碳的烃 53 一元羧酸的 碳原子上连有强吸电子基团时 易发生脱羧 54 55 1 乙二酸和丙二酸受热脱羧生成一元酸 四 二元羧酸的受热反应 56 2 丁二酸 戊二酸加热时失水 生成环状酸酐 57 3 己二酸 庚二酸与氢氧化钡共热时 既失水又脱羧 生成环酮 58 羧酸中的 H被卤素取代的反应较慢 需加入红磷 硫或碘等作催化剂或在光照下才易进行 此反应称为赫尔 乌尔哈 泽林斯基 Hell Volhard Zelinsky 反应 五 H的卤代反应 与醛比较 59 在卤素过量的情况下 可进一步发生 氢的卤代反应 直至所有的 氢原子都被卤素原子全部取代 60 五 重要的羧酸代表化合物 1 甲酸HCOOH 蚁酸 结构 醛基 羧基 性质 还原性 能还原托伦试剂和高锰酸钾溶液 61 甲酸与浓硫酸共热则分解生成一氧化碳和水 它是实验室制备少量一氧化碳的方法 62 2 乙二酸 草酸 乙二酸是酸性最强的二元羧酸 其钙盐溶解度极小 故常利用这一性质来检验钙离子或乙二酸 乙二酸易被氧化 在定量分析中常用它来标定高锰酸钾 63 3 苯甲酸 苯甲酸和苄醇以酯的形式存在于安息香胶及其他一些树脂中 所以又叫安息香酸 苯甲酸是有机合成的原料 可以制染料 香料 药物等 苯甲酸具有抑菌防腐的能力 它的钠盐被用作食品防腐剂 64 定义 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后的生成物称为羧酸衍生物 第二节羧酸衍生物 L X Cl Br 酰卤 OCOR酸酐 OR 酯 NH2 NHR NR2酰胺 65 结构特点 L与酰基形成p 共轭体系 L还具有吸电子的诱导效应 二者共同影响羰基碳的正电性大小 一 羧酸衍生物的结构命名 1 羧酸衍生物的结构 66 酰卤一般是根据它们所含的酰基来命名的 酰基是根据酸的名字命名 例如 2 羧酸衍生物的命名 乙酰氯 苯甲酰氯 对硝基苯甲酰溴 67 酸酐是根据相应的酸来命名的 例如 乙丙酐 乙 酸 酐 68 2 甲基丁二酸酐 邻 苯二甲酸酐 69 酯是根据形成它的酸和醇 或酚 来命名的 模式 某酸某酯 乙酸乙酯 对羟基苯甲酸甲酯 70 乙二酸氢乙酯 邻 苯二甲酸甲乙酯 71 酰胺是 某酰某胺 内酰胺标明氨基的位置 阿拉伯数字或希腊字母 乙酰苯胺 邻 苯二甲酰亚胺 72 某酰胺 氮原子上的取代基用 N 标明 N 甲基乙酰胺 N 甲基 N 乙基乙酰胺 73 二 羧酸衍生物的物理性质 酰氯和酸酐一般都是对粘膜有刺激性的无色液体或固体 大多数酯是具有愉快香味的液体 酰卤 酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多 酰胺 能形成氢键 的沸点比相应的羧酸高 大多数酯的相对密度小于1 而酰氯 酸酐和酰胺的相对密度几乎都大于1 74 三 羧酸衍生物的化学性质 酰卤 酸酐 酯和酰胺表现相似的化性 都属于加成 消除反应机理 通式如下 HNu H2O R OH NH3 R NH2L X OCOR OR NH2 NHR 75 加成速率取决于电子效应和空间效应 酰基碳正电性强 R基团的体积小 则有利于亲核加成反应 76 消除速率取决于离去基团L 的稳定性 离去基团越稳定越易离去 离去基团稳定性大小次序是 RCOO RO NH2 离去能力是 OCOR OR NH2 羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性次序是 酰卤 酸酐 酯 酰胺 77 1 水解反应 酰卤 酸酐 酯和酰胺水解反应的主要产物是相应的羧酸 78 水解的活性大小次序为 酰卤 酸酐 酯 酰胺 79 80 81 酸性条件下酯水解反应的机理是酸与醇反应机理的逆过程 中间生成相同的中间体 不同的是中间体最后消去醇而不是水 82 碱催化的酯双分子水解反应一般也是按酰氧键断裂的方式进行的 83 2 醇解反应酰卤 酸酐和酯都能发生醇解反应 生成酯 84 酯与醇反应的结果是生成一个新的酯和新的醇 称为酯交换反应 酯交换反应为可逆反应 通常为使反应向右进行 常采用加入过量的醇或将生成的醇除去的方法 85 86 TsOH 对甲苯磺酸 87 3 氨解反应酰卤 酸酐和酯都能进行氨解反应 生成酰胺 88 酰基化反应 在化合物分子中引入酰基的反应 酰基化试剂 而能使其它分子引入酰基的试剂 乙酰氯和乙酸酐是常用的乙酰化试剂 89 氨解比水解 醇解更易进行 因为氨的亲核性比水和醇更强 90 一 尿素 脲 四 重要的羧酸衍生物 1 弱碱性 91 2 水解反应 92 3 生成缩二脲和缩二脲反应 93 缩二脲反应 缩二脲的碱性水溶液 硫酸铜溶液现象 紫红色 可鉴别含肽键的化合物 如多肽 蛋白质等 94 4 酰基化 95 二 巴比妥酸 丙二酰脲 96 巴比妥酸的5位亚甲基上的两个氢被烃基取代后才呈现镇静催眠的生理活性 这些巴比妥酸的衍生物总称为巴比妥 barbital 类药物 97 鲁米那 98 三 磺胺类药物 磺胺类药物的基本结构 99 100 第八章习题p176 1 2 1 2 4 7 8 3 5 7 8 4 3 5 1 3 6 2 4 5 8 7 1 2 101 本章小结 第一节羧酸1 羧酸的分类和命名 2 羧酸的制备 3 羧酸的物理性质 4 羧酸的化学性质 羧基的结构 酸性 酯化反应 生成酰卤的反应 生成酸酐的反应 生成酰胺的反应 氢的卤代反应 脱羧反应 二元羧酸受热时的反应 脱羧反应 脱水反应 同时脱羧 脱水反应 102 第二节羧酸衍生物1 羧酸衍生物的结构 命名 2 羧酸衍生物的物理性质 3 羧酸衍生物的化学性质 水解 醇解 氨 胺 解 4 加成 消除反应机理 酰化反应及酰化试剂的活泼性 103 电子效应 1 诱导效应 inductiveeffect 诱导效应 由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键电子云沿分子链 共价键 向一个方向偏移 使分子发生极化的现象 d d dd ddd Cl 诱导效应的特点 单向极化 短程作用 104 105 根据实验结果 得出一些取代基的电负性次序如下 F Cl Br I OCH3 NH COCH3 C6H5 CH CH2 H CH3 C2H5 CH CH3 2 C CH3 3 106 共轭效应 共轭体系 3个或3个以上原子轨道相互重叠 形成的电子离域体系 共轭效应 共轭体系内 由于共轭双键的存在 而使分子中原子间发生相互影响 电子云趋于平均化 从而对性质产生的影响 107