白光LED荧光粉的性能与应用

白光LED荧光粉的性能与应用 南京工业大学电光源材料研究所王海波2012 4 1 深圳 主要内容 一 发光材料的发光机理二 白光LED的实现方式三 LED荧光粉的分类四 荧光粉的涂覆方法五 现状与展望 LED技术 一 发光材料的发光机理 发光的过程概括的说就是吸收能量和放出能量的过程 当物质受到诸如光照 外加电场或电子束轰击等作用后 吸收外界能量 外层电子处于激发态 它在跃迁回到基态的过程中 吸收的能量会通过光或热的形式释放出来 如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来 即为发光 EXC 激发 EM 发射 HEAT 非辐射回基态 一 发光材料的发光机理 发光材料主要分类 按发光方式分为荧光材料和磷光材料 荧光材料 外界停止激发 自身停止发光 LED荧光粉 三基色荧光粉 卤磷酸钙粉等 磷光材料 外界停止激发 自身继续发光 长余辉材料按激发方式分为 光致发光 阴极射线发光 电致发光 摩擦发光 X射线发光和化学发光 一 发光材料的发光机理 一 发光材料的技术要求 1 发光效率有效激发波长范围尽可能宽 必须能够覆盖芯片发射波长 这样才能够适应多种芯片 量子转换效率高 吸收少 发射多 尽可能少 尽可能多 2 颜色发射波长尽可能宽 这样才能包含尽可能多的颜色 色域 采用这类荧光粉封装出的LED光源显色性才有可能达到要求 右图是目前常用的三种荧光粉的发射光谱 从上至下依次为 黄粉 红粉 绿粉 一 发光材料的发光机理 3 稳定性物理 化学稳定性高 不与封装材料及芯片等发生化学反应 抗辐射能力强 低的热猝灭特性 在一定温度范围内 受热不会发生大幅度的衰减 氮化物正是靠此优势取代了硫化物红色荧光粉 一 发光材料的发光机理 一 发光材料的发光机理 4 热稳定性 5 其他要求晶格完整性高 晶体表面破坏较小 大功率荧光粉晶格完整性高于小功率荧光粉 所以亮度也高 形貌规则 尽可能是规则的多面体或者球形 后处理工艺要求较高 颗粒度一致性高 分布均匀 分级技术及工艺非常重要 喷雾热解法是目前能够完全达到上述3点要求的唯一方法 该法生产的YAG不需球磨 不需分级即可达到实用要求 不过该法的缺点也很明显 产量小 能耗高 喷雾热解法制备的YAG的SEM图 一 发光材料的发光机理 发光材料的应用领域1 照明 荧光灯 白光LED2 显示 CRT显示器3 指示 道路及应急通道的长余辉指示 一 发光材料的发光机理 一 发光材料的发光机理二 白光LED的实现方式三 LED荧光粉的分类四 荧光粉的涂覆方法五 现状与展望 二 白光LED的实现方式 普通照明对白光LED的要求 二 白光LED的实现方式 太阳光 不同色温节能灯光谱图 二 白光LED的实现方式 任意通过白光区域的两点所代表的颜色都可以通过一定的比例混合来实现白光 任意三点连线 如该连线所得三角形包含白光区域 这三点所代表的颜色也可以混合得到白光 CIE 1931色度图 二 白光LED的实现方式 国际照明委员会 CIE 规定15个颜色 用R1 R15表示 其中R1 R8为典型显色指数 R9 R15为特殊显色指数 把一个光源光谱与标准光谱进行比较 Ra是他们的平均值 LED颜色非常丰富 然而在照明 尤其是通用照明领域 白光才是人们所普遍需要的光 这也是为什么各大公司均在白光LED领域重点发展的原因 目前实现白光LED的方法有很多种 最常见的是以下几种 1 蓝光芯片 黄色荧光粉 红色荧光粉 绿色荧光粉 主流 2 近紫外芯片 三基色荧光粉 潜力巨大 能够有效降低成本 3 红绿蓝 红黄蓝 三种颜色芯片组合封装 芯片老化性能不一 颜色漂移严重 4 ZnSe单色芯片 自身蓝光 黄光组合成白光 技术目前尚未取得重大突破 二 白光LED的实现方式 实现白光LED的方案 二 白光LED的实现方式 一 发光材料的发光机理二 白光LED的实现方式三 LED荧光粉的主要种类四 荧光粉的涂覆方法五 现状与展望 三 LED荧光粉的主要种类 LED荧光粉的分类方法有很多 1 根据颜色可以分为 黄色荧光粉 橙色荧光粉 红色荧光粉 绿色荧光粉 2 根据基质体系可以分为 铝酸盐荧光粉 硅酸盐荧光粉 氮 氧 化物荧光粉 其他体系荧光粉3 根据产品类型可以分为大功率荧光粉 小功率荧光粉本文根据第一种分类方法来进行讨论 1 黄色荧光粉黄色荧光粉是目前应用最普遍 技术最成熟的荧光粉 其代表是 X3 A3B2 O12立方晶系 1997 7 29 日亚专利US5998925采用蓝光InGaN搭配YAG实现白光发射2000 7 8 欧司朗通过Tb掺杂得到TAG 并申请白光专利US6669866 三 LED荧光粉的主要种类 YAG Y3Al5O12 的激发和发射光谱图 Ga Gd Y3Al5O12 Ce 三 LED荧光粉的主要种类 另一类具有代表性的黄色荧光粉是 碱土金属正硅酸盐荧光粉 Ba Sr Ca SiO4 Eu A2SiO4 Eu2 Sr Ba Ca Eu 三 LED荧光粉的主要种类 这方面的研究国内外都有很多 专利也不少 长春理工大学 201010030805 2四川大学 200910216431 0长春光机所 201010144761 6通用电气 US6429583 1998 12 30丰田合成 US6809347 2001 11 19Philips WO03 080763 2003 3 25Intematix US2006 0027781 2004 8 4 国内专利不论时间 数量 质量及转化应用的效果都明显逊于发达国家专利 三 LED荧光粉的主要种类 蓝光LED 正硅酸盐 石榴石型铝酸盐 半峰宽 60 80nm发射可调范围 500 580适合激发范围 380 470颗粒度 相对较大温度猝灭特性 较大 半峰宽 100nm发射可调范围 515 565适合激发范围 430 470颗粒度 较为适中温度猝灭特性 一般 三 LED荧光粉的主要种类 研究及生产单位 研究单位有很多 学校 研究所 企业等 由于和应用端联系紧密 仅有一些企业成功进入了市场 学校在从事应用研究还存在很大的缺陷 主要生产厂家有 日亚化学 三菱化学 台湾弘大 深圳英特美 中村宇极 常熟江南 大连路明 南京博睿 厦门科明达 南工大电光源材料所 三 LED荧光粉的主要种类 2 红色荧光粉氮化物荧光粉作为一类新型的LED红色荧光粉是近十年来才引起人们关注的 相对于碱土金属硫化物体系红光荧光粉物化性能不稳定 易潮解等缺点 氮化物体系荧光粉则能有效弥补这个缺陷 目前已经发展成了一类成熟红色荧光粉 使白光LED的显色指数达到了一个新水平 75 90 具有以下优点 化学性质稳定 不潮解 有效激发范围和发射光谱范围都很宽 稳定性高 高温衰减率很小 缺点 制备技术难度大 设备要求高 原材料要求特殊 价格昂贵 三 LED荧光粉的主要种类 氮 氧 化物荧光粉 AESi2O2N2 Eu Ca Sr Ba 三 LED荧光粉的主要种类 在实际封装中 红色荧光粉的用量较少 以有色院峰波长为630nm的红粉为例 添加量为2 3 时 即有明显效果 色温下降 显指提高 CCT 3000 4000K Ra 80 85 添加5 7 时 色温已经下降很多 CCT 2500 3500K 而显指则出现下降的现象 Ra 75 80 这是红粉量过多所致 一般在实际应用中 应根据红色荧光粉的光谱性质具体要求具体分析 不同波长的荧光粉掺加量有很大的区别 对封装结果的影响也有很大的区别 三 LED荧光粉的主要种类 由于氮化物荧光粉制备技术要求较高 市场垄断程度也较高 近年来有不少研究人员在开发替代产品方面做了不少工作 他们的研究内容主要集中于以下几个领域 1 硅酸盐橙色 红色荧光粉的开发 希望能够开发出以硅酸盐为基质材料的长波长红色荧光粉 2 碱土金属硫化物红色荧光粉的薄膜处理 通过二氧化硅薄膜以提高荧光粉的稳定性 3 结合近紫外芯片的研究 开发以碱金属钨钼酸盐为基质的红色荧光粉 三 LED荧光粉的主要种类 3 绿色荧光粉一般添加红色荧光粉后 LED的显指即可达到85左右 而这已能够满足目前应用的绝大部分领域 所以在没有特殊要求的情况下 很少用到绿粉 是实际应用中 添加绿粉一般可以将LED的显指提升到90以上 最高可达95左右 调整右图三种荧光粉的比例 Ra可达93左右 绿粉主要有两类 硅酸盐和氮化物 调整碱土金属正硅酸盐荧光粉中碱土金属的种类和含量即可得到不同发射波长的绿色荧光粉 调整碱土金属氮化物荧光粉中的碱土金属种类也能够得到不同发射波长的绿色荧光粉 三 LED荧光粉的主要种类 生产企业 由于红色荧光粉和绿色荧光粉用量较少 技术要求较高等原因 目前能够稳定生产这两种荧光粉的企业非常少 主要有 三菱化学 中村宇极 有色金属研究总院 英特美 日亚化学等几家 三 LED荧光粉的主要种类 一 发光材料的发光机理二 白光LED的实现方式三 LED荧光粉的主要种类四 荧光粉的涂覆方法五 现状与展望 四 荧光粉的涂覆方法 涂覆方式介绍 1 直接涂覆 将荧光粉和硅胶或者环氧树脂混合后直接用点胶机涂敷在芯片上 最简单 最成熟 最主流 2 将荧光粉和硅胶制成薄膜片 待芯片用硅胶保护后 贴在支架上 3 将荧光粉直接制造在芯片上面 Cree报道过该技术 4 将荧光粉混合在透明材料中 直接制成板材 然后制成灯具 加拿大率先申请专利 飞利浦后收购 remotephosphor 南京工业大学 一种转光板及其制造方法 公开号 CN101737723A 工艺简单 免分选 均匀度高 无眩光 成本有所提高 上图为飞利浦采用remotephosphor技术制造的LED灯泡 他是美国能源部LPrize技术竞赛接收的第一项参赛作品 在2009年美国时代杂志评选的50项最佳发明名单中 飞利浦的LED照明灯泡列为第三 四 荧光粉的涂覆方法 LED荧光粉的涂覆方法有很多种 但是他们要达到的目的是大同小异的 1 利用荧光粉来实现白光 2 尽可能的提高发光效率 3 使光源出光均匀 四 荧光粉的涂覆方法 主流涂覆方法存在问题 1 由于点胶设备及荧光粉沉降的问题 一致性还有待继续提高 2 大功率封装中的 黄圈 如何消除 使光源及灯具出光颜色更加一致同样有待提高 四 荧光粉的涂覆方法 一 发光材料的发光机理二 白光LED的实现方式三 LED荧光粉的主要种类四 荧光粉的涂覆方法五 现状与展望 五 现状与展望 作为新一代的照明 显示技术 作为新一种照明产品 显示器件 LED获得了多数人的青睐 近十几年来LED各方面技术不断提升 目前研究人员主要从以下几个方面进行研究开发 1 芯片效率 内 外量子效率 2 散热 如何有效的将芯片热量有效快速的导出 3 新型发光材料的开发 4 成本 在目前的技术上继续降低成本 5 替代技术的开发 以液相合成取代气相合成 光效 自从1997年白光LED取得突破以来 以光效为代表的各项技术都在不断提升 2006年6月日亚化学白光LED率先突破100lm W 紧接着Cree SoulSemiconductor Osram Citizen Philips都宣布了自己取得了同样的突破 去年Cree宣布率先取得了200lm W的技术突破 并接近期将进行163lm W的产品量产 各种灯具整灯光效普遍达到50lm W以上 部分企业所生产的灯具光效已超过80lm W 甚至90lm W 价格已降低到普通荧光灯售价的4倍甚至3倍以内 五 现状与展望 从以上技术数据来看LED取代白炽灯和荧光灯是不存在技术难题的 节能效果也是实实在在的 唯一的不足就是目前价格还很高 五 现状与展望 成本成本 售价是目前影响LED走向普及的最大难题 一盏普通室内用灯具动辄几十元的售价在目前我国的市场上是很难销售的 即是在欧美 日本等发达国家 LED灯具也只是占了小部分的市场份额 但是提升迅速 目前大部分企业都在从以下几个方面努力降低成本 售价 1 减少各种材料的使用 2 使用低端零部件 降低产品性能 努力方向 应加强产品的设计 以增强产品的内涵来维持甚至提高价格 价格战或者假冒伪劣产品终究会被市场淘汰 五 现状与展望 1 OLED技术的开发作为最有潜力的替代技术之一 OLED的研究正如火如荼的开展 三星 索尼 LG 三菱化学 夏普 GE 飞利浦等都已纷纷推出了概念性产品 初步控制了市场 而我国在这方面的研究还十分落后 从目前看 OLED未来极有可能重蹈LED的覆辙 无核心技术和专利 仅能够进入中下游的应用端 五 现状与展望 五 现状与展望 1980年开始研究 主要研究国家有美国 日本和德国 我国主要研究单位有上海交大