《应用电化学》PPT课件.ppt

第十一章应用电化学 11 1电动势的测定及其应用 一 电动势的测定法 对消法 E 电池的电动势 可逆两电极间的电势差 测E的要求 通过电池的电流为无限小 几乎没有电流流过 不能用一般的电压表测定 表针转动需要电流 测得的是端电压 E的测定常用对消法使用的仪器 电位差计 电势差计 对消法测定电动势的原理图 对消法测电动势的实验装置 检流计 标准电池 标准电池 电动势已知 并数值保持长期稳定不变的电池 电池反应 Cd Hg Cd2 Hg l 2e Hg2SO4 s 2e 2Hg l SO42 Hg2SO4 s Cd 12 5 8 3H2O CdSO4 8 3H2O s 2Hg l 常用的标准电池 Weston电池 Cd 12 5 CdSO4 8 3H2O饱和液 Hg2SO4 s Hg l 电池电动势 与温度有关 单位 V 温度单位 K 化学反应热力学性质的测定 精确测定所设计电池在一定温度 T 压力 p 下的电动势Emf 测定所设计电池在一定压力 p 不同温度下的电动势 求出电池电动势的温度系数将下述化学反应设计成电池 1 H2 g 2AgCl s 2Ag s 2HCl 解 1 还原反应 AgCl s e Ag s Cl a 氧化反应 H2 g 2H a 2e 所以电池为 Pt s H2 g HCl a AgCl s Ag s z 2 首先必须设计一个电池 让该电池可逆工作时其电池反应正好是指定的化学反应 例 2 2H2 g O2 g 2H2O l 解 2 还原反应 O2 g 4H a 4e 2H2O l 氧化反应 2H2 g 4H a 4e 所以电池为Pt s H2 g HCl a O2 g Pt s z 4 3 H a1 OH a2 H2O l 3 可在反应式的两边同时加上等量的氧气或氢气还原反应为O2 g 4H a1 4e 2H2O l 氧化反应为4OH a2 2H2O l O2 g 4e 所以完成该反应的电池为Pt s O2 g OH a2 H a1 O2 g Pt s z 1 1 求热力学函数的变化值 测定 应用 1 求 2 判断氧化还原的方向 已知 试判断下述反应向哪方进行 排成电池 设活度均为1 正向进行 应用 2 判断氧化还原的方向 3 求离子迁移数 应用 3 求一价离子的迁移数t t 解出t 和t 测离子平均活度系数g 应用 4 测离子平均活度系数g 和b已知 测定E 可求出g 测定未知的标准电极电位 根据德拜 休克尔公式 以 作图 应用 5 测定未知的 对 求平衡常数 应用 6 求平衡常数 A 求AgCl s 的 设计电池 使电池反应为 B 求水的 电池反应为 H2O H OH 电池 求平衡常数 电池反应 电池 pH值的测定 pH值的操作定义 pH是描述溶液中酸度的一种尺度 过去的定义是 pH lg国家标准对pH下了一个操作定义 其规定是 参比电极 KCl浓溶液 溶液X H2 Pt s EX参比电极 KCl浓溶液 标准溶液S H2 PtESEX ES pH X pH S 在上述测量过程中氢电极使用不方便 常用醌氢醌电极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来代替 标准氢电极与甘汞电极 1 标准氢电极 SHE 按照规定 标准氢电极的电极电势为零 即 H e H2 0 二级标准电极 甘汞电极 甘汞电极 可表示为Pt s Hg l Hg2Cl2 s KCl a 电极反应 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl a Cl 甘汞电极的电极电势 E 甘汞 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl In a Cl 表10 1甘汞电极的电极电势及与温度的关系c KCl E 298 15K VE T 0 1moldm 30 3338 7 0 10 51moldm 30 2810 2 4 10 4饱和溶液0 2415 7 6 10 4 醌氢醌电极 醌氢醌 C6H4O2 C6H4 OH 2 简写为Q H2Q电极反应为 Q 2H 2e H2Q由于醌氢醌微溶于水 故a Q 及a H2Q 分别等于它们的浓度 即 1 又因为此两种物质的浓度相等 所以E Q 2H 2e H2Q In a H 经测定298 15K时 Q 2H 2e H2Q 0 6994V E Q H2Q 298 15K 0 6994 0 0592lg a H 醌氢醌电极 当溶液pH 7 1时 醌氢醌电极作阴极 正极 298 15K时该电池的电动势为 Emf E E 0 6994 0 0592lg a H E 甘汞 当溶液的pH 7 1时 醌氢醌电极作阳极 负极 298 15K时电池的电动势为 Emf E E E 甘汞 0 6994 0 0592lg a H 醌氢醌电极的制备和使用都极为简便 但不能用于pH 8 5的碱性溶液和含强氧化剂的溶液 玻璃电极 将玻璃电极与甘汞电极插入待测溶液中组成电池 Ag s AgCl s HCl a 玻璃薄膜 待测溶液 pH x 甘汞电极电极的电极电势E 玻璃 玻璃 In a H 以玻璃电极代替标准氢电极 当为待测溶液时测出电动势的值是EX 换成标准溶液S时测出电动势为ES 于是可以得出 pH X pH S EX ES 测溶液的pH 11 2 实际电解过程 一电解时电极上的反应 二电沉积 电解冶炼 三 电合成 法拉第定律 Faraday sLaw 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比 通电于若干个电解池串联的线路中 当所取的基本粒子的荷电数相同时在各个电极上发生反应的物质其物质的量相同 析出物质的质量与其摩尔质量成正比 电极上发生反应的物质的质量m为 电流效率 表示式 1 表示式 2 该定律揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系 该定律的使用没有什么限制条件在任何温度 任何压力下均可以使用 电解时电极上的反应 阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应 发生还原的物质通常有 1 金属离子 2 氢离子 中性水溶液中 判断在阴极上首先析出何种物质 应把可能发生还原物质的电极电势计算出来 同时考虑它的超电势 电极电势最大的首先在阴极析出 电解时电极上的反应 阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应 发生氧化的物质通常有 1 阴离子 如等 2 阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应 应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来 同时要考虑它的超电势 电极电势最小的首先在阳极氧化 电解时电极上的反应 分解电压确定了阳极 阴极析出的物质后 将两者的析出电势相减 就得到了实际分解电压 因为电解池中阳极是正极 电极电势较高 所以用阳极析出电势减去阴极析出电势 电解水溶液时 由于或的析出 会改变或的浓度 计算电极电势时应把这个因素考虑进去 电解时电极上的反应 金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子 可以控制外加电压的大小 使金属离子分步析出而达到分离的目的 为了使分离效果较好 后一种离子反应时 前一种离子的活度应减少到以下 这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值 例 以Pt为电极 电解含有Ag 0 01moldm 3 和Cu2 1moldm 3 的硫酸盐 假定 H 1moldm 3 已知氢在铂电极上的超电势为 0 4V 氧在铂电极上的超电势为0 5V 求298 15K时在阴极析出物质的先后顺序及开始析出物质时对应的槽压 解阴极可能析出产物的析出电势 例 故在阴极上析出的先后顺序为Ag Cu H2 阳极可能析出的物质为OH SO42 因SO42 的析出电势很高 在水溶液中不可能放电 所以只可能是OH 在阳极反应析出O2 故Ag析出时槽压为1 729 0 681 1 048V 电沉积 电解冶炼 阴极产品 电镀 金属提纯 保护 产品的美化 包括金属 塑料 和制备及有机物的还原产物等 阳极产品 铝合金的氧化和着色 制备氧气 双氧水 氯气以及有机物的氧化产物等 常见的电解制备有氯碱工业 由丙烯腈制乙二腈 用硝基苯制苯胺等 电解的应用 离子共同析出 要使两种离子同时在阴极析出 就必须使它们具有相近的析出电势例如 Zn2 2e Zn 0 763V Cu2 2e Cu 0 337V在加入络合剂NaCN生成了络离子 使得铜的平衡电势变为 0 763V 锌为 1 108V 两者相差0 345V 再加上两者的超电势也不相同 例如 在阴极电流密度为0 005Acm 2时 铜的超电势为 0 685V 锌的超电势为 0 316V 因此 铜的析出电势为 1 448V 锌的析出电势为 1 424V 两者仅相差0 024V 在这样的条件下 就可以使铜 锌同时析出 从而实现锌铜合金电镀 电沉积 目前金属离子电沉积的基体已不仅是金属 用化学沉积法使其表面形成很薄的导电层 再把塑料置于电镀槽的阴极 镀上各种金属 所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液 添加剂等以提高效率 改善镀层质量 应该指出除传统意义上的电镀之外 发展功能性新型镀层以满足新材料 新技术和人民生活需求是电沉积研究的重要课题 电解冶炼 电解冶炼按电解的介质可分为水溶液电解冶金和熔盐电解冶金 铜的电解精炼 铜电解精炼时的电化学系统是 阳极为粗铜 阴极为纯铜 电解液主要含有CuSO4和H2SO4 Cu2 e Cu 0 34VCu e Cu 0 51VCu2 e Cu 0 17V4H O2 4e 2H2O 1 229V 电解冶炼 一般由于Cu2 离子的电极电势较Cu 离子的更负 主要发生的二价铜离子的阳极溶解 而一价铜离子的反应为次要的 阴极过程Cu2 离子的还原尽管电解液是酸性 一般情况氢析出的电势较铜更负 所以在阴极很少有氢气析出 在铜电解精炼时 比铜电极电势更负的杂质如 Fe Ni Zn等 可在阳极共溶 进入电解液 但不能在阴极与铜析出 而电极电势较铜正的杂质虽可能在阴极共析 却不能在阳极共溶而进入电解液 只能进入阳极泥 这类金属包括Ag Au 铂族等 这样就达到分离杂质精炼金属铜以及资源充分利用的目的 11 3 电化学腐蚀与防护 一电化学腐蚀原理 二材料的表面处理 三电化学保护 腐蚀电池 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程 在这个过程中金属被氧化 所释放的电子完全为氧化剂消耗 构成一个自发的短路电池 1 不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池 腐蚀电池 2 与电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质而在金属表面形成无数微电池 这些微型腐蚀电池导致金属被腐蚀 铁 碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池 铁是阳极 Fe Fe2 2e 碳作为阴极 如果电解质溶液是酸性 则阴极上有氢气放出2H 2e H2如果电解质溶液是碱性 则阴极上发生反应O2 2H2O 4e 4OH 杂质与金属形成的微电池使铁不断被溶解 腐蚀电池 3 金属表面不同部位电解质溶液浓度不均匀形成的浓差电池也能产生电化学腐蚀 如将两块金属铁电极放在稀NaCl溶液中 在一个电极表面通氮气另一电极通空气 这时两电极间产生电势差并引起了电流的流动 该电池的电极反应为 缺氧电极 阳极Fe 2e Fe2 氧足电极 阴级O2 2H2O 4e 4OH 腐蚀电池 所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程M Mz ze 阴极反应在不同条件下可以是不同的反应 最常见的有下列两种反应 H 离子还原成氢气的反应 释氢腐蚀 2H 2e H2 该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上 氧气还原成OH 离子的反应 耗氧腐蚀 O2 2H2O 4e 4OH 在中性或碱性溶液中 以及溶液里溶解有足够量的氧气时 常发生此反应 若在酸性环境中 发生反应 O2 4H 4e 2H2 腐蚀电流 腐蚀电池的极化曲线 电势 电流关系 横坐标采用对数标度 称为Evans 埃文斯 极化图 电流密度j腐蚀实际上代表了金属的腐蚀速率 影响金属表面腐蚀快慢的主要因素 腐蚀电池的电动势 金属的极化性能 氢超电势 释氢腐蚀时 氢在金属表面析出的超电势逾大 极化曲线的斜率就逾大 腐蚀电流反而减小 材料的表面处理 1非金属涂层2电镀 将耐腐蚀较强的金属或合金覆盖在金属表面可分别形成阳 阴极保护层 3钝化 AB段是金属的正常溶解BC段是钝化过渡区 CD段金属处于比较稳定的钝态 过D点以后称为过钝化区 B 致钝电流 j致钝 CD 维钝电流 J维钝 电化学保护 1阳极保护凡是在某些化学介质中 通过一定的阳极电流 能够引起钝化的金属 原则上都可以采用阳极保护法防止金属的腐蚀 2阴极保护第一种方法又称为牺牲阳极保护法 它是在腐蚀金属系统上联结电势更负的金属 作为更有效的阳极 称为保护器 第二种方法 外加电流的阴极保护法 电化学保护 该法是将被保护金属与外电源的负极相连 并在系统中引入另一辅助阳极 与外电源的正极相连 电流由辅助阳极 由金属或非金属导体组成 进入腐蚀电池的阴极和阳极区 再回到直流电源B 当腐蚀电池中的阴极区被外部电流极化到腐蚀电池中阳极的开路电势 则所有金属表面处于同一电势 腐蚀电流消失 缓蚀剂的防腐作用 a 阳极型缓蚀剂 b 阴极型缓蚀剂 c 混合型缓蚀剂 11 4 化学电源 一化学电源的特点 二一次电池 三二次电池 四燃料电池 化学电源的特点 1化学电源的特点 1 能量转换效率高化学电源能量转换效率远远高于火力发电 从理论上讲可以达到100 2 污染相对较少 3 便于使用化学电源的特点还在于具有可携带性 使用方便 可以做成适合不同工作需要的多种性能的装置 从而为一些用于特殊目的的设备提供电能 这是其它供电方式无法比拟的 化学电源的特点 2化学电源的分类一次电池二次电池 又称蓄电池 储备电池燃料电池 3性能指标 1 容量 是指1安培电流持续通过1小时所给出的电量 I t 2 理论质量比能量 是指1kg反应物所产生的电能 whkg 1 3 化学电源的寿命包括使用寿命 充放寿命和贮存寿命 一次电池 锌银电池 锌银电池的结构式为 Zn s Zn OH 2 s KOH 40 K2ZnO2 饱和溶液 Ag2O s Ag s 或写成Zn s ZnO s KOH 40 Ag2O s Ag s 负极反应 Zn 2OH Zn OH 2 2e Zn OH 2 2e Zn 2OH 1 249V正极反应 Ag2O H2O 2e 2Ag 2OH Ag2O H2O 2e 2Ag 2OH 0 345V电池反应 Zn Ag2O ZnO Ag 二次电池 1铅酸蓄电池铅酸蓄电池的构成如下 Pb s H2SO4 aq b PbO2 s Pb s 负极 Pb HSO4 PbSO4 H 2e 正极 PbO2 3H HSO4