热力学第二、第三定律和化学平衡.ppt

第六章热力学第二 第三定律和化学平衡 6 1与化学反应方向有关的问题1 早期判别化学反应方向的经验规则 1 DH 0 反应能进行 放热最多的方向 2H2 g O2 g 2H2O g DrHm 483 68kJ mol 1例外 KNO3 s K aq NO3 aq DrHm 36kJ mol 1在1173K和101 3KPa下 碳酸钙的分解反应就是一个吸热的自发反应 CaCO3 s CaO s CO2 g DrHm 178 5kJ mol2 系统向混乱程度增大的方向进行 如在一定条件下H2O s H2O l H2O g NH4Cl s NH3 g HCl g DrHm 176 9kJ mol 1 2 熵的概念在热力学中 系统的混乱度与系统的某一状态函数相对应 这个状态函数称为熵 entropy 以符号S表示 熵与系统的微观状态总数 存在下列关系S kln K为玻尔兹曼常数 其值为1 38 10 23J K 1单晶体的结构规整 微观状态数为1 其熵值为0 试分析水汽 水 冰的熵值变化情况 6 2热力学第二定律 蒸汽机工作原理 1 蒸汽机效率 DU Q W 0 因此蒸汽机效率为 h W Q1 Q1 Q2 Q1 T1 T2 T1 2 热力学第二定律 克劳修斯表述 热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的 开尔文表述 从一个热源吸热使之完全转化为功 不产生其它变化是不可能的 6 2 2理想热机与卡诺定理 6 2 2理想热机与卡诺定理 6 2 2理想热机与卡诺定理 任意两个温度间的可逆循环 可逆循环 dQR T 0不可逆循环 dQ T 0 热温熵 Q T 可逆循环的热温熵之和等于零 不可逆循环的热温熵之和小等于零 可逆过程的热温熵只取决于初终态 与途径无关 系统的熵变 entropychange S为 S S2 S1 dS dQR T 这两个式子是熵的热力学定义式 6 2 3克劳修斯不等式 6 2 3克劳修斯不等式 6 2 3克劳修斯不等式 例 1molH2O l 在其正常沸点下汽化成101 3kPa的水蒸汽 已知373 2K当外压为101 3kPa时 水的蒸发热为40 66kJ mol 1 当外压为0时 1molH2O l 在汽化成101 3kPa的水蒸汽吸收热量37 61kJ mol 1 试计算该两过程的熵变及热温商 并判断过程的可逆性 6 2 3克劳修斯不等式 解 1 该过程是一个恒温恒压的可逆过程 Q1 QR 40 66kJ mol 1S1 Q1 373 2 108 9J mol 1 K 1不可逆程度为0 2 由于初终态相同 因此S2 S1 108 9J mol 1 K 1Q2 T 37610 373 2 100 8J mol 1 K 1S2 Q2 T 108 9 100 8 8 1J mol 1 K 1 0该过程为不可逆过程 6 3热力学第三定律 1 热力学第三定律 在0K时 纯物质的完美晶体的熵值等于零 2 标准摩尔熵 1mol物质在一定温度和标准压力下 101 3kPa 的熵值称为标准摩尔熵 记作 T 298K时 简写为Sm 3 化学反应熵的计算 化学反应熵等于生成物的熵值减去反应物的熵值 有了第三定律我们可以确定任何温度下在标准态p 的熵值Sm T 它被称为标准摩尔熵 standardmolarentropy 对于一些常见的标准摩尔熵可在手册中查到 它的单位是J mol 1 K 1 使用时应注意 它可用于求化学反应的熵变 rSm rSm Sm 生成物 Sm 反应物例如求反应的熵变 2H2 g O2 g 2H2O l 可查得的Sm 2 130 7 205 142 69 96 J mol 1 K 1 rSm 2 69 96 2 130 7 205 14 326 62J mol 1 K 1 0小于零说明混乱度下降 6 3热力学第三定律 例 计算下列反应在298K时的标准摩尔反应熵4NH3 g 3O2 g 2N2 g 6H2O g 解 查表得 NH3 g 3O2 g N2 g 6H2O g 的在298K时的标准摩尔熵值分别为192 70 205 14 191 60 188 85J mol 1 K 1DrSm 2Sm N2 6Sm H2O 4Sm NH3 3Sm O2 130 08J mol 1 K 1 6 3热力学第三定律 4 影响熵值的因素 非常重要 1 同种物质 温度升高 熵值增大 温度相同 气体压力越低熵值越大 2 物质聚集状态不同 熵值不同 S气 S液 S固 3 聚集状态相同 复杂分子比简单分子熵值大 S O3 S O2 S O 4 结构相似的同系列物质的熵值 随物质摩尔质量的增大而增大 如 SHF g S乙醚6 同种物质 相同状态 密度大的熵值小 如 S金刚石 S石墨 6 4吉布斯函数和化学反应的方向 重要 6 4 1摩尔反应吉布斯函数在恒温恒压和只做体积功的条件下 根据克劳修斯不等式 DS ABdQ T环 0 得DrHm TDrSm 0 由于恒温 因此得Dr Hm TSm 0定义 G H TS G为吉布斯函数 简称为吉氏函数 DrGm DrHm TDrSm DrGm为摩尔反应吉氏函数 应用 DrGm作为判断化学反应进行方向的依据DrGm0 反应不能正向进行 6 4 2标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算 1 定义 化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔反应吉氏函数称为标准摩尔反应吉布斯函数 表示成DrGm 298K时 DrGm DrHm TDrSm 任意温度时 DrGm T DrHm TDrSm DrHm 和DrSm 近似取298K时的值 因为它们随温度的变化不明显 若反应处于标准条件 可以用DrGm 0作为判断反应进行的方向 6 4 2标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算 2 标准摩尔生成吉氏函数DfGm 定义与DfHm 类似 如H2 g 1 2O2 g H2O l DrGm 237kJ mol 1DfGm H2O l 237kJ mol 12H2 g O2 g 2H2O l DrGm 474kJ mol 1DfGm H2O l 1 2DrGm 237kJ mol 1说明 最稳定单质的标准摩尔生成吉氏函数DfGm 为0 3 化学反应的标准摩尔反应吉氏函数计算 等于化学反应生成物吉氏函数值减去反应物吉氏函数值 如对于反应 eE l fF g pP g rR g DrGm pDfGm P g rDfGm R g eDfGm E l fDfGm F g 6 4 2标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算 3 反应方向的讨论根据DrGm T DrHm TDrSm 1 DrHm 0 任意温度下 正反应能进行 2 DrHm 0 DrSm0 DrSm 0 升高温度 对正反应有利 6 4 2标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算 例 石灰石生产石灰的反应如下 CaCO3 s CaO s CO2 g 已知热力学数据如下 CaCO3 s CaO s CO2 g DfGm kJ mol 1 1207 636 394DfHm kJ mol 1 1129 604 394DfSm kJ mol 1 K 19340294分别计算298K和1273K时的DrGm 值 并说明反应进行的方向 6 4 2标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算 解 1 298K时 DrGm DfGm CaO s DfGm CO2 g DfGm CaCO3 s 604 394 1129 131kJ mol 1DfGm 0 反应不能进行 2 1273K时 DrHm DfHm CaO s DfHm CO2 g DfHm CaCO3 s 636 394 1207 177kJ mol 1DrSm DfSm CaO s DfSm CO2 g DfSm CaCO3 s 40 214 93 161J mol 1 K 1DrGm DrHm TDrSm 177 1273 0 161 28kJ mol 1DrGm 0 反应正向进行 注意题目类型的变化 如求最低分解温度 6 5化学反应的限度 化学平衡 非常重要 6 5 1化学平衡状态对于某一可逆反应 如 CO2 H2 CO H2O 随着时间的增长 V正 V逆 某一时刻 V正 V逆 CO2 H2 CO H2O 的浓度不再随时间变化 这种宏观上静止的状态称为 平衡状态 各物质的浓度称为平衡浓度 在一定温度时 尽管初始浓度不同 但保持不变 化学平衡定义 对于可逆反应 reversiblereaction 最终可以达到平衡 CO2 H2 CO H2Ov正 v逆注意这里说的可逆反应 并非热力学上说的 可逆 而是具有 对峙 的意思 反应达到平衡后 微观上正逆反应仍在进行 宏观上看反应停止了 各物质的量不再随时间的变化而变化了 6 5 1化学平衡状态之特征 平衡常数 6 5 2平衡常数 1 实验平衡常数Kc Kp均为实验平衡常数对于可逆反应在一定条件下测得各物质的平衡浓度 或压强 则浓度的平衡常数为2 标准平衡常数对于理想气体反应 6 5 2平衡常数 存在如下关系 6 5 2平衡常数 平衡常数性质 1平衡常数与浓度 压力 催化剂无关 只与温度有关 2K越大 反应越完全 3c 为标准浓度1mol L p 为标准压力100kPa 标准平衡常数K 是一个无量纲的纯数 使用和书写K 应注意以下事项 对于同一反应K 与方程式的书写有关 2H2 g O2 g 2H2O g K 1 34 1080H2 g 1 2O2 g H2O g K 1 34 1080 1 2 1 16 1040纯固体 纯液体不写进平衡常数表达式C gr O2 g CO2 g K PCO2 p PO2 p AgCl s Ag aq Cl aq K Ag c Cl c 稀溶液的溶剂不写进平衡常数表达式H2O H OH K H c OH c 实验平衡常数Kp及Kc非常有用 它与K 的换算为 K Kp p VB K Kc p VB其中VB g r e f 反应式相加 相减 平衡常数相乘 相除 6 5 3同时平衡规则 6 5 3同时平衡规则 转化率指平衡是该反应物已转化了的量占初始量的百分数 即 转化率 平衡转化率是在一定条件下理论上能达到的最大转化程度 6 5 4化学平衡的计算 6 5 4化学平衡的计算 CNO2 200 x2a 1 a CN2O4 200 x 1 a 1 a K 200 x 2a x 2a 6 6化学平衡的移动 化学反应等温方程式 6 6 1浓度对化学平衡的影响 对于反应A aq B aq C aq 处于平衡态时 且Ky J当 A 或 B 增加 J Ky 平衡向右移动 B或A的转化率升高 当 C 减小 J Ky 平衡向右移动 A和B的转化率都升高 6 6 2压力对化学平衡的影响 6 6 3温度对化学平衡的影响 浓度和压力的改变不影响平衡常数 温度的变化可影响平衡常数 因 rGm RTlnK rGm T rHm 298 T rSm 298 RTlnK rHm 298 T rSm 298 lnK rHm 298 RT rSm 298 RlnK1 rHm 298 RT1 rSm 298 Rln