核磁共振波谱-氢谱5(研究生课程).ppt

化工与环境学院 4 2核磁共振氢谱 1H NMR 4 2 1化学位移及其影响因素4 2 2各类质子的化学位移4 2 3自旋 自旋偶合与偶合裂分4 2 4自旋系统与图谱分类4 2 5氢谱解析 2 目录 有机波谱解析 核磁共振波谱 氢谱 4 2 5氢谱解析 3 已知化合物的1H NMR谱指认 首先按化学位移对质子进行分类 利用积分高度计算各组质子所代表的质子数目再根据偶合的相互关系 自旋裂分的峰形 确定相应的自旋系统最后对每一条谱线给出明确合理的解释 2 2 二甲基 3 4 甲基 苯基 4 硝基丁醛 C13H17NO3 4 计算积分高度比 从低场到高场依次为1 4 1 1 1 3 3 3 与分子式中氢的数目相等 检查自旋系统 7 1的四重峰是苯环对位取代的图形 4 82 4 66和 3 74的三组四重峰与ABX系统相符 由于该分子中有一个手性碳 与之相连的CH2两个氢化学不等价 彼此相互偶合形成ABX系统 其余均为单峰 由低场到高场可指认为 9 5 1H 醛碳氢 7 1 4H 苯环氢 4 82和 4 66 2H 与手性碳相连的CH2 3 74 1H 手性碳上的氢 2 32 3H 与苯环相连的CH3 1 13 3H 和 1 00 3H 是羰基 碳上两个CH3的共振信号 这两个CH3化学不等价也是由于手性碳的影响 5 丁酸乙烯酯 C6H10O2 的1H NMR谱如下 其中低场 约 7 2 的第一组峰有4条谱线 4 3 4 8的两组峰有8条谱线 存在三种偶合常数 分别为15 8和1 4Hz 对图中各谱线进行指认 6 4 3以上低场部分的裂分峰属于烯氢 2 5以下高场部分的裂分峰属于不与杂原子相连的饱和碳上氢 计算积分高度比 从低场到高场依次为1 1 1 2 2 3 与分子式中氢的数目相等 检查自旋系统 低场部分的三组峰共有12条谱线 7 3的4条谱线 第1和2谱线距离与第3组峰的裂距相等 第1和3谱线距离与第2组峰的裂距相等 第2和第3组峰的小裂距 J 1 4 相等 与ABX自旋系统一致 可以指认为取代乙烯上3个质子的共振吸收 7 3的一组峰具有J反和J顺两种偶合常数 可以指认为Hd 4 8的一组峰具有J反和J同两种偶合常数 说明在Hd的反位 可以指认为He 4 5的一组峰具有J顺和J同两种偶合常数 说明在Hd的顺位 可以指认为Hf He和Hf都具有J同 说明这两个质子处于同一碳上 高场部分的图形是典型的 CH2CH2CH3自旋系统 从积分比例看为2 2 3 表明为2个亚甲基和1个甲基 从裂分的峰形看 处于两端的亚甲基和甲基分别受到中间亚甲基两个质子的偶合 都裂分为三重峰 而中间的亚甲基受到两端亚甲基和甲基共5个质子的偶合 裂分为6重峰 符合n m 1规则 2 3的三重峰由于受羰基诱导效应的影响 相对在低场 可以指认为Hc 依次是Hb和Ha 最后 对化学位移核对 用Shoolery公式计算饱和碳氢的化学位移 用Tobey Simon规则计算烯氢的化学位移 得到 Ha 1 07 Hb 1 37 Hc 2 45 Hd 4 61 He 4 88 Hf 7 37 与实测值基本相符 7 未知化合物结构解析 8 1 一般步骤检查图谱是否规则 TMS信号应在零点 基线平直 峰形尖锐对称 积分曲线在无信号处平直 识别杂质峰 溶剂峰 旋转边带 13C卫星峰等非待测样品信号 计算不饱和度 由积分曲线计算各组信号代表的氢数 对氢原子进行分配 考虑分子的对称性 由各组峰的化学位移 偶合常数及峰形 推出可能的结构单元 对谱峰进行 归属 或 指认 assignment 9 识别谱图中的一级裂分谱 读出J值 验证J值的合理性 解析二级图谱 必要时采用高磁场仪器测定 位移试剂或双共振技术简化图谱 计算剩余结构 重点考虑没有质子信号的结构和元素确定化合物结构 仔细核对各组峰的化学位移和偶合常数与结构是否相符 查文献与标准图谱对照 或类似化合物的图谱对照 结合其它图谱分析 10 未知物的分子式为C5H10O 1H NMR谱如下 试推导其结构 11 计算化合物的不饱和度UU 1 5 10 2 1 结合图谱中 9 2的峰 这个不饱和度可以指认为C O 按化学位移对各组质子归类 9 2 醛氢 2 2 1 6和0 9峰组的化学位移低于2 5 均属不与杂原子相连的饱和氢 积分高度简比为1 2 1 6 氢的数目与分子式相符 高场两组峰的积分比例为6 1 其中 0 9的裂分与AX6系统相符 可能为CH CH3 2 9 2醛氢的峰为三重峰 表明受到CH2两个质子的偶合 属于AX2系统 可能为计算剩余结构 无 构建结构式 将两部分组合 得到核对化学位移 确定结构 查表4 6和4 7 除醛氢外 各组峰的化学位移依次为 2 2 1 5 0 9 与图谱一致 说明结构正确 分子式为C7H9N的1H NMR谱如下 推导其结构 12 1 1 2 2 3 计算化合物的不饱和度 UU 1 7 9 1 2 4 按化学位移对各组质子归类 8 5 7 0的三组峰为芳环上的氢 2 8和1 3的两组峰均属不与杂原子相连的饱和碳氢 计算积分高度比 从低场到高场依次为1 1 2 2 3 氢的数目与分子式相符 检查自旋系统或偶合裂分情况 高场的四重峰和三重峰很明显是A2X3系统 即 CH2CH3 芳环4个氢的自旋系统较难识别 计算剩余结构 除去乙基 剩下的元素构成一个吡啶环 构建结构式 乙基和吡啶环可以有三种组合 即邻 间 对乙基取代的吡啶 13 核对化学位移确定结构 参考吡啶质子的化学位移 从低场到高场依次为邻位 8 29 2H 对位 7 75 1H 间位 7 35 2H 通过比较可以确定为邻乙基吡啶 邻位的一个质子在最低场 8 5 对位一个质子在次低场 7 6 间位的两个质子在相对高场 7 2 7 0 与吡啶相比 间位的2个质子向高场移动了约0 25 这是由于乙基是给电子基 使乙基邻 对位的质子向高场移动 如果是对位取代吡啶 应该呈现出对称的AB四重峰 如果是间位取代的吡啶 在最低场应为2H 次低场为1H 高场1H 这些情况与图谱不符 14 2 需要注意的问题 识别非样品信号主要来源于杂质和溶剂杂质信号积分与样品信号积分不成比例氘代溶剂残余氢的信号一般位置比较固定 强度与样品浓度有关 样品浓度低则溶剂峰强 15 16 17 18 含活泼氢的图谱OH NH SH等活泼氢的信号有时不出现 有时可能隐藏在基线中 多数能形成氢键 化学位移随测试条件在一定范围内变动 交换速率快慢 产生的峰形不同 19 OH受酸 碱杂质催化 质子交换速率快 不与邻近氢发生偶合而呈现尖锐单峰 当结构中存在多个活泼氢 羧基 氨基 羟基等 由于相互之间交换速率快 只产生一个平均的活泼氢信号 不发生偶合裂分 20 21 NH不同的结构中交换速率不同 因而情况比较复杂 伯胺和仲胺交换速率快 多呈现尖锐单峰 酰胺和吲哚等杂环中的N H吸收峰很宽 甚至不易观测 胺成盐后为宽峰 甚至包埋在基线中 22 SH交换速率慢 会与相邻氢发生偶合裂分 伯硫醇表现为AX2系统 3J 7 4Hz 3 图谱解析的辅助方法 使用高磁场仪器提高灵敏度简化图谱 23 24 氘交换反应重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有 OH NH SH和 COOH等活性氢原子有机物分子中的H 交换顺序是OH NH SH 如果化合物中含有与O N S相连的氢 在溶液中可以进行重水交换 相应的峰消失 实现方法 向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中 加少量重水 D2O 振摇后再测定核磁共振 若有核磁共振峰消失或减少现象 就可以推断相应的化学位移处是有 OH NH SH或 COOH活性氢原子的 注意 酰胺质子交换速度慢 不易完全消失 另外形成分子内氢键的活泼氢也难消失 25 D2O交换 OH NH2 COOH SH 26 27 同样 用氘氧化钠 NaOD 等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成D 这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻隔而相互不再发生峰分裂 不仅确定了重氢交换处相关氢的位置 而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据 重氢交换方法非常简单易行 因此 在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用 28 29 溶剂效应 化学位移试剂正常的核磁共振氢谱的化学位移值在0 10ppm范围 化学位移的范围非常窄 假如 化学位移范围被拉大 尤其是相邻重叠峰的化学位移增加 则各峰之间就可以区别分辨 能使样品的化学位移引起较大移动使不同的吸收峰拉开距离的物质成为位移试剂 一般是具有顺磁性的金属络合物 常用镧系金属铕 Eu 或镨 Pr 与 二酮及其衍生物的络合物 使用最多的是Eu DPM 3和Pr DPM 3 30 位移试剂对带有孤电子对的化合物有明显的位移作用 顺序如下 31 32 通常Eu3 的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移增加 即向高 值方向移动 Pr3 位移试剂则相反 是将有机物分子中特定氢的化学位移向低 值方向移动 因绝大多数有机物分子中氢的化学位移 值为正数 因而Eu3 位移试剂使用比较普遍 最常见的商品位移试剂Eu DPM 3 DipivalomethanatoEuropium 对不同类型有机物分子中的特定氢分子位移的影响有显著差异 Eu DPM 3能将胺基和羟基氢的化学位移增加到100ppm以上 而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到30ppm 对硝基和卤化物 烯类和酚等酸性有机物 位移试剂将被分解而不可用 33 手性位移试剂手性位移试剂中许多是镧系金属试剂 镧系金属配合物是弱Lewis酸 在非质子溶剂 如CDCl3 CCl4或CS2 中 这些顺磁性的盐能和Lewis碱 特别是那些含有孤对电子的碱 如酰胺 胺 酯 酮和亚砜 配合 结果 质子 碳和其他核相对于那些未受配合的位置而言 通常受到去屏蔽作用 因而这些核的化学位移也改变了 这种改变的程度取决于配合的强度以及核与顺磁金属原子核的距离 因此 不同类型的核以不同的程度位移 导致核磁谱的简单化 在手性位移试剂存在下 对映体的核磁谱的不等价性 可用手性位移试剂 手性化合物所生成的非对映配合物的几何结构的不同以及可能引起的磁环境的不同来解释 34 35 36 37 双共振去偶磁核间偶合的条件是其在某一自旋态的时间必须大于偶合常数的倒数 双共振技术是在用B1磁场扫面图谱的同时 加上B2磁场照射相互偶合的两核中的一组核 使其饱和 即高速往返于各种自旋核之间 在某一自旋态停留时间很短 破坏偶合条件 达到去偶目的 通过双共振去偶可以达到简化图谱的目的 自旋去偶是双共振 spindecoupling 最常用的方法 以AX体系为例 A的谱线被X分裂 但若A被照射而共振 该照射的频率为 1 以强的功率照射X 2 X的核发生共振被饱和 在A核处产生的附加磁场平均为零 这消除了X核对A核的偶合作用 38 有机波谱解析 核磁共振波谱 氢谱 39 巴豆醛双共振去偶示意图 40 双共振去偶除了可以简化图谱之外 还可以通过峰形变化找出相互偶合的峰组 41 核Overhauser效应 nuclearOverhausere ect NOE 研究发现 当某核被照射饱和时 其空间位置附近的其他核的共振信号会加强 42 四个甲基的化学位移 2 43ppm 6H 2 63ppm 3H 和2 88 3H 8 52ppm 7 94ppm 当照射2 43ppm的甲基时 H5和H10的信号强度不变 说明2 43是2和3位的两个甲基 当照射2 63ppm的甲基时 H10的信号强度增加两11 而H5的信号不变 说明是1位甲基 而照射2 88ppm时 H5信号增强33 H10的信号不变 说明是4位甲基 NOE效应产生机制是两个空间相近核磁距作用的偶极偶合 而自旋偶合是通过化学键传递的 通过化学键传递偶合的称之物标量偶合 因此两个核空间靠近是发生NOE效应的必须条件 而与它们相隔的化学键的数目无关 当然二者空间距离在一定的范围之内 一般说来不超过5个化学键 因此NOE效应就成为研究立体化学的重要手段 43 需要对样品的氢谱有准确指认NOE除与分子结构相关外 也受到仪器 实验条件等因素的影响需要有某些预定的分子模型 以便根据NOE结果做出明确判断NOE最适用于刚性分子如果没有出现NOE 并不能确定两个氢核之间不相关 如柔性分子中存在较快的构象互变 导致不能观测到NOE 注意事项 44 在具体的实验中 需要观察比较选择去偶前后的谱线的强度 这种方法在NOE弱的情况下是相当受限制的 只有吸收强度改变大于10 才能肯定两个氢核在空间相近 即使观察不到NOE也不能否定两个氢核在空间靠近 可能存在着其它的干扰而掩盖了NOE 到了八十年代后期 在此基础上 发展了NOE差谱技术 45 所谓NOE差谱就是将脉冲傅立叶变换 PFT 仪器双照射前后所得的自由诱导衰减信号 FID 进行扣除便得到NOE差谱 差谱中所显示的仅仅是那些由NOE诱导而发生强度变化的核信号 所有其它信号都被扣除 所以即使是很小的增益也可靠检测出 同时不存在其它重叠信号的干扰 46 47 NOE效应不仅能够提供有关分子构型和构象等立体化学的信息 并且能够提供分子片断之间的分子骨架的连接信息 7 H显示与1 1 二甲基和5 甲基的NOE相关 因此可以推测侧链连接于六元环的6位 48 未知物分子式为C4H6O2 1H NMR谱 300MHz 如下 12 5的峰重水交换后消失 推导结构 2 可能一个羰基 一个双键或环 COOH 1 1 1 3 a b c d 49 B H1 6 41ppm H2 5 94ppm 或者可以计算偶合常数来判断 50 在科研论文中总结氢