有机化学第08章醇酚醚.ppt

第七章醇 酚 醚 醇 水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代 R OH 酚 水分子中的一个氢原子被芳香烃基取代 Ar OH 醚 水分子中的两个氢原子被烃基取代 R OR Ar O R 醇官能团 OH羟基结构 O 1S22S22Px22Py12Pz1O在 OH中以sp3杂化 两对未共用电子占据两个sp3杂化轨道 两个未成对电子分别同H及C结合 在 OH中 O的电负性大于碳 所以在醇分子中 氧上的电子密度较高 C上的电子密度较低 分子呈极性 一 命名和分类 根据烃基的不同可分为 饱和醇 不饱和醇 脂环醇 芳香醇 羟基与苯环侧链相连 系统命名原则 选择连有羟基的最长碳链作主链 按主链所含碳原子数叫某醇 标号由接近羟基的一端开始 羟基的位置用它所连的碳原子的号数表示 写在醇名称之前 1 丁醇 正丁醇 2 丁醇 仲丁醇 2 甲基 1 丙醇 异丁醇 2 甲基 2 丙醇 叔丁醇 3 丙基 2 丙醇 2 丁烯醇3 苯基 2 丙烯醇 肉桂醇 羟基在1位的醇 位次可省去 三个碳以上的醇有碳链异构和官能团位置异构 丁醇有四个异构 可分为伯 仲 叔醇 分子中含有两个或两个以上羟基的 分别称二元醇或多元醇 乙二醇丙三醇 甘油 1 3 丙二醇 2 3 二甲基 2 3 二丁醇顺 1 2 环戊二醇 二 物理性质 十二碳以下的饱和醇 无色液体 高级醇 蜡状固体 气味 有特殊香味 顺3 庚烯醇 叶醇 顺式 清香气息 苯乙醇 玫瑰香 水溶性 烷基在分子中的比例大 水溶性差 如 低级醇与水任意混溶 从丁醇开始减小 羟基数目增加 水溶性增大 如 乙二醇 丙三醇与水混溶 低级醇能与水形成氢键 故能与水混溶 烃基越大 醇羟基形成氢键的能力减弱 醇的溶解度渐渐由取得支配地位的烃基决定 因而在水中的溶解度也就降低以致不溶 高级醇与烷烃相似 不溶于水而溶于汽油 沸点 醇的沸点比多数分子量相近的其它有机物高 例 CH3OH 分子量32 bp 65 CCH3CH3 分子量30 bp 88 6 C这是因为醇为极性分子 而且分子中的羟基之间还可以通过氢键缔合 在由液态变气态过程中 除克服偶极 偶极间作用力外 还需克服氢键的作用力 沸点比相应的分子量的非极性物质及无缔合作用的物质要高 羟基数目增多 氢键增多 沸点更高 例 丙醇 M 60 p b 97 4 C乙二醇 M 62 p b 198 C 三 化学性质 1 似水性 1 与金属作用HOH ROH均有一个与氧原子结合的氢 表现一定酸性 R 为供电子基 醇中氧原子上电子密度比水中高 所以酸性比水弱 醇不能与碱的水溶液作用 只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气 并形成醇化物 醇羟基中的H的活性要比水中的H低得多 所以醇与Na反应较缓和 烷基越多 反应越慢 RCH2OH R2CHOH R3COH 随烷基增大 似水性降低 由于醇的酸性比水弱 所以RO 的碱性比HO 强 是强碱 RONa遇水分解 2 与强酸作用生成佯盐醇可以作为质子接受体 通过氧原子上的未共用电子对与酸中的质子结合形成羊离子 或称质子化的醇 ROH碱性较弱 所以只能从强酸中接受质子 醇可溶于浓强酸中 3 形成络合物低级醇与CaCl2形成络合物 像CaCl2中含有结晶水一样 实验中不能用无水氯化钙来除去醇中的水 2 醇的酯化反应 醇与酸 无机酸 有机酸 失水所得物 酯 有机酸酯 无机酸酯例 硝酸酯 硫酸氢甲酯 酸性酯 硫酸二甲酯 中性酯 HX与醇作用 实验室制备卤代烃的方法 反应速度与卤化氢的性质和醇的结构有关 卤化氢的活性次序 HI HBr HCl醇的活性次序 叔醇 仲醇 伯醇 常用无水ZnCl2的浓HCl溶液作为鉴定伯 仲 叔醇的试剂 称为卢卡氏试剂 六个碳以下的醇可溶于Lucas试剂中 反应后生成的卤代烷却不溶 成为细小的油珠分散于Lucas试剂中 使反应液变混 因此根据反应液变混的速度可推测为何级醇 卢卡氏试剂 3 醇 叔醇 与试剂很快发生作用 生成的卤代烷立即分层 2 醇 仲醇 静置片刻后才变混 最后分层 1 醇 伯醇 在常温下不发生作用 需加热后才有分层现象 醇的卤化氢反应是酸催化下的亲核取代反应 酸的作用是形成质子化的醇 使C O键减弱 按单分子历程进行时 质子化的醇离解为正离子及水分子 叔醇主要按单分子历程进行 伯醇主要按双分子历程进行 3 脱水反应 在较高温度下 主要发生分子内脱水 消除反应 产生烯烃 1 分子内脱水仲 叔醇在分子内脱水时 同样遵守札依切夫规律 酸催化下的脱水是按单分子历程进行的 醇与卤化氢取代反应也是通过碳正离子进行 取代产物中必定含有烯 伯 仲 叔醇脱水的难易程度是叔 仲 伯 这决定于生成碳正离子的稳定性 醇在脱水时可发生分子重排 质子化的醇离解为2 正碳离子 2 不如3 正离子稳定 重排成更稳定的三级正碳 反应中除取代产物外 还可能发生消除及重排两种反应 2 分子间脱水 叔醇和仲醇在同样条件下脱水 主要产物是烯 一般要制备烃基上带有支链的醚则要用卤代烃与醇钠反应 如用不同的醇脱水 得到混合醚 醇的分子间脱水只适于制简单醚 即两个烷基相同的醚 4 氧化或脱氢 伯 仲在KMnO4或K2CrO7氧化下 或在催化剂作用下脱氢 分别形成醛和酮 叔醇在同样条件下不被氧化 醛易被进一步氧化为羧酸 由于醛的沸点比相应的醇低得多 因此可以在氧化过程中把产生的醛先蒸出体系 这只限于bp 100 C的醛 有机化学氧化还原反应不同于无机物的氧化还原 有机化合物的氧化还原没有完全的电子得失 只有部分电子得失 即共价电子的偏移 但从无机氧化剂 还原剂的变化看 确实属于氧化还原反应 分子中含有两个羟基的醇叫二元醇 具有醇的通性 二元醇中两个羟基连在相邻的碳原子上 叫做邻二醇 HIO4可将邻二醇中连有羟基的碳原子间的键断裂 将邻二醇中连有羟基的碳原间的键断裂 将邻二醇氧化成羰基化合物或羧酸 三个羟基相邻 当中碳被氧化为甲酸 5 邻二醇与高碘酸的作用 羟基酸 羟基酮也可被HIO4氧化 羰基被氧化成羧基 不相邻的二元醇无此反应 邻多元醇与Cu OH 2的反应 常用于甘油及邻多元醇的鉴定 甘油与HNO3的反应生成三硝酸甘油酯 俗名硝化甘油 酚 羟基直接与芳环相连的化合物 在酚中羟基所连的sp2杂化碳形成闭环体系 碱性中酚中氧原子的未共用电子对之一参与了苯环的共轭 p 共轭 醇羟基和酚羟基在性质上有不同 1 酚的命名 以酚为母体 邻甲苯酚 2 甲苯酚 邻苯二酚 1 2 苯二酚 间苯二酚 1 3苯二酚 对苯二酚 1 4 苯二酚 邻甲氧基苯酚 邻羟基苯甲醛 2 4 6 三硝基苯酚 苦味酸 二 酚的物理性质状态 少数为液体 多数为固体 颜色 纯净者为无色 由于酚易被空气氧化而产生有色杂质 所以常呈不同程度的黄或红色 溶解性 酚能溶于有机溶剂 部分溶于水 水溶性随羟基增多而增大 二 物理性质 三 化学性质 酚中氧与苯环形成p 共轭 与羟基连的碳上电子密度增高 不利于亲核试剂进攻 所以酚不易进行亲核取代反应 1 酸性由于氧上的电子对参与p 共轭 氧上未共用电子对向苯环转移 H O之间电子云密度比醇中低 即H O尖结合减弱 易以H 形式离去而呈酸性 酚的酸性极弱 比碳酸还要弱 但比醇的酸性强 酚只能与强碱成盐 而不能与NaHCO3作用 这样在水中溶解度不大的酚 因能形成酚钠而溶于NaOH水溶液中 H2CO3是比酚强的酸 所以能置换酚 由于酚的水溶性小而又沉淀出来 苯环上连有吸电子基时 酚的酸性增强 2 酚醚的生成 酚醚不能由酚羟基间直接失水制备 必须是酚钠和卤代烃反应 3 与FeCl3的显色反应具有羟基与sp2杂化碳原子相连的结构 的化合物 大多能与FeCl3的水溶液显颜色反应 酚属于此类 不同的酚与FeCl3产生不同颜色 呈紫色 呈蓝色 呈绿色 可用于鉴别酚或烯醇式结构的存在 有些酚不显色 4 氧化酚比醇容易被氧化 空气中即可将苯酚氧化成对苯醌 多元酚更易被氧化 例如邻苯二酚氧化为邻苯醌 由于易被氧化 酚常带有颜色 5 芳环上的取代反应酚的芳环可发生一般芳烃的取代反应 1 卤代苯酚与Br2 H2O作用 立刻产生2 4 6 三溴苯酚白色沉淀 可用此反应对苯酚进行鉴定 在非极性溶剂中 可得一溴代酚 2 硝化在室温下即可被稀HNO3硝化 生成邻 对位混合物 邻硝基苯酚可形成分子内氢键 失去了分子间缔合及与水分子缔合的可能性 所以挥发性高 水溶性小 可随水蒸气蒸出 产物的分离 采用水蒸气蒸馏方法 邻硝基苯酚可形成分子内氢键 失去了分子间缔合及与水分子缔合的可能性 所以挥发性高 水溶性小 可随水蒸气蒸出 对位产物不能形成分子内氢键 但可以形成分子间氢键 分子间缔合及与水分子缔合 所以挥发性低 水溶性大 醚 醚 两个烃基通过氧原子连接起来的化合物 C O C键叫醚键 一 命名甲醚乙醚简单醚二苯醚甲乙醚混合醚 小的取代基放前 苯甲醚 苯基放前 醚的系统命名 将RO 或ArO 当作取代基 以烃为母体命名 脂肪醚以较长的碳链作为母体 以烷氧基来命名 1 甲氧基丙烷3 甲氧基戊烷1 2 二甲氧基乙烷烃基中有一个是芳香烃的 则以芳环为母体 对甲氧基丙烯基苯环氧乙烷1 4 环氧丁烷氧所连的两个烃基形成一个环 属环醚 脂肪醚与含相同碳原子的醇互为异构体 属官能团异构 例如甲醚和乙醇 醇分子间失水制简单醚 醇钠 酚钠 与卤代烃作用制混合醚 二 物理性质 醚分子中无与氧相连的氢 所以醚分子间不得以氢键缔合 故其沸点和比重都比相应醇低 沸点与分子量相当的烷相近 乙醚 M 74 p b34 5 C戊烷 m 72 p b36 1 C正丁醇 M 74 p b117 2 C醚非线型分子 因醚中氧以sp3杂化 C O C间有一定角度 醚有极性 且由于醚含有电负性强的氧 可与水 醇形成氢键 因此醚在水中的溶解度比烷烃大 并能溶于极性溶剂中 醚不十分活泼 常作为溶剂 三 化学性质 1 醚键的断裂在加热条件下 醚与浓HI HBr反应 醚键断裂 由于强酸与醚中氧原子形成羊盐而使C O键变弱所致 过量的HI继续与R OH作用 如为芳醚 生成酚与卤代烷 酚不再与HI作用 HI作用比HBr强 常用HI 2 形成羊盐与络合物相似醇 醚中氧可接受质子 生成羊盐 羊盐 加水又分解醚接受H 能力弱 只有与强酸作用才生成羊盐 因而醚可溶于浓强酸中 可用此区别醚与烷烃或卤代烃 醚还可以借氧原子上的未共用电子对与缺电子试剂如三氟化硼 三氯化铝 格式试剂等形成络合物 注意 过氧化物沸点高 易爆炸 蒸馏乙醚前必须检验是否有过氧化物 可用KI酸性溶液 KI 淀粉试纸检验 除去方法 加入FeSO4 Na2SO3或KI处理 贮藏 放在棕色瓶中 4 1 环氧乙烷易与许多试剂作用 四 环醚 3 形成过氧化物醚能被空气中的O2氧化产生过氧化物 环氧乙烷的反应 与格氏试剂作用后的产物水解可得比格氏试剂中烷基多两个碳原子的伯醇 这是有机合成中一次增加两个碳的方法 1 4 二氧六环与四氢呋喃 重要的有机溶剂 能与水混溶 又能与许多非极性有机物溶解 3 冠醚含有多个氧原子 4 5 6以至更多 的环醚叫大环醚 是一种具有特殊络合性的化合物 可由聚乙二醇与卤代醚制