《核磁共振H》PPT课件.ppt

第三章核磁共振 NMR Chapter3NuclearMagneticResonanceSpectroscopy 主讲闫福林 氢和碳的核磁共振 1H NMR 13C NMR 是化合物结构解析中最重要的手段 它可以提供分子中H和C的原子的类型 数目 相互连接方式 周围化学环境 空间排列等信息 在四大谱中 1H和13C NMR谱提供的信息最多 也最具权威性 特别是二维核磁 2D NMR 的发展 对化合物结构特别是立体结构的确定起着十分重要的作用 只有自旋量子数I 0的原子核才有磁性 能用以做核磁共振实验 如 19F 13C 1H 31P 原子核是带正电的微粒 由质子 中子组成 大多数原子核都具有自旋现象 带正电荷的原子核的自旋产生感应磁场 一 核自旋 NuclearSpin 一 核磁共振的基本原理 二 磁性核在外加磁场中的行为特征 2 核在能级间的定向分布及核跃迁 I 1 2的核 在外磁场中 形成高低两种自旋能级 核在两种能级状态均有分布 分布数目 遵从Boltzmann定律 低能态核的数目比高能态稍多一些 百万分之几 这很小的差异是检测到核磁共振信号的主要基础 在一定条件下 低能态的核吸收外部能量跃迁到高能态产生核磁共振信号 3 饱和 saturation 与驰豫 relaxation 受到适当射频照射 原子核吸收能量 低能态的核跃迁到高能态 产生核磁共振信号 当低能态与高能态核数目相等时 无核跃迁 核磁共振信号减退 消失 称为饱和状态 高能态的核 通过非辐射的方式将能量释放到周围环境 由高能态回到低能态 保持Boltzmann状态称为驰豫 I 0的自旋核 绕自旋轴旋转 自旋轴的方向与 一致 在外加静磁场H0中 自旋核的磁轴与H0不重合 而是以固定夹角 54 24 围绕H0做回旋运动 或称Larmor进动 与自旋的陀螺在重力场中的进动类似 4 核进动与拉摩尔频率 Larmorfrequency 方法 在垂直于H0的方向加射频场H1 其频率为 1 在H1的作用下 会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率 1 当 1 0时 核就会吸收能量 由低能态 1 2 跃迁至高能态 1 2 在y轴上的接受线圈就会感应到NMR信号 0 各种核的共振条件不同如 在1 4092特斯拉的磁场 各种核的共振频率为 1H60 000MHz13C15 086MHz19F56 444MHz31P24 288MHz 对于1H核 不同的频率对应的磁场强度 射频 MHz 磁场强度T 特斯拉 400 9400601 40921002 35002004 70003007 100050011 7500 核磁共振仪 是以1H核的共振频率为依据 产生核磁共振 NMR 的条件 1 I 0的自旋核 2 外磁场H0 3 与H0相互垂直的射频场H1 且 2 h H0H0 h 2 三电子屏蔽效应及其影响下的能级跃迁 ShieldedProtons Magneticfieldstrengthmustbeincreasedforashieldedprotontoflipatthesamefrequency 如用HN表示核实受磁场 H0表示外磁场 H0表示屏蔽效应 则 HN H0 H0 H0 1 屏蔽常数 表示屏蔽效应的大小 TheNMRGraph H0 NMRsampletubeandholderdescendintocenterofmagnet 一 化学位移 chemicalshift 化学位移 四 影响化学位移的因素 1 电负性对化学位移的影响 诱导效应 电负性大的原子 或基团 与H邻接时 其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低 屏蔽作用减小 共振吸收在较低场 即质子的信号向低场位移 增大 相反 给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度 使屏蔽效应增加 共振吸收在较高场 即质子的信号向高场位移 减小 例如 2 磁的各向异性对化学位移的影响 磁的各向异性 官能团的成键电子的流动将产生一个小的诱导磁场 空间不同的位置 诱导磁场的方向不同 称为磁的各向异性 氢核与官能团空间位置不同 导致其化学位移不同 诱导磁场与外加磁场方向一致的地方 磁场强度增加 该处H核共振峰向低场位移 去 负 屏蔽效应 deshieldingeffect 增大 诱导磁场与外加磁场方向相反的地方 磁场强度减弱 该处H核共振峰向高场位移 正屏蔽效应 shieldingeffect 减小 4 氢键缔合对化学位移的影响 氢键缔合使其电子屏蔽作用减少 吸收峰向低场偏移 增大 分子间氢键 含活泼氢的化合物 活泼H的信号随浓度增加 增大 分子内氢键 活泼氢 增大 不随浓度改变 9 7 12 4 10 9 五 化学位移与官能团的类型 H积分面积表示方法 三 峰的裂分及偶合常数 一 峰的裂分 2 对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核 I 0的原子核对相邻的氢核不引起偶合干扰 如 12C 16O 13C 17O因自然丰度小 影响很小 常以卫星峰出现 注意 Jab Jba SplittingforEthylGroups SplittingforIsopropylGroups 偶合常数 裂分小峰间的距离 用于表示两个核之间相互干扰的强度 用J表示 二 偶合常数 2JHH 3JHHCouplingConstantsofAlkanes 2JHH 3JHHCouplingConstantsofUnsaturatedCompoundsandHeteroaromatics 系统远程偶合 三 自旋偶合系统 1 磁等同氢核 磁等同核 化学环境相同 化学位移相同 对组外氢核有相同偶合作用强度的氢核 磁等同核 相互之间虽有自旋偶合但不产生裂分 如 CH3CH2 中CH3上三个H 磁不等同核 只有磁不等同核相互之间有自旋偶合并产生裂分 如 CH2ClCH3中的两组H 化学等同核 化学环境相同 化学位移相同的核 如 CH2 C CH3 2 1 化学不等价的氢核一定是磁不等同的 怎样判断磁不等同 2 处于末端双键上的两个氢核 是磁不等同的 3 若单键带有双键性质时可产生磁不等同氢核 4 与不对称碳相连的CH2上两个H化学不等同 磁不等价 5 CH2上两个H位于刚性环或不能自由旋转的单键上也是磁不等同的 6 芳环上取代基的邻位质子也可能也是磁不等同的 2 低级偶合与高级偶合 当偶合系统中两个相互干扰的氢核化学位移差距比偶合常数大得多 J 6时 干扰作用较弱 称为低级偶合 J时 干扰作用较强 称为高级偶合 1 低级偶合系统的特征和表示方法 偶合裂分符合n 1规则 和J值可由图直接读出 用相距较远的字母A M X来表示H核 下标表示H合数目 图谱称为一级图谱 常见低级偶合系统有 A A2 AX AX2 AMX A2X2 A3X A3X2 AA XX 等 偶合系统 几个 组 相互偶合的H核组成 AX2 AMX系统 HX 7 2 dd峰 JXA JXM HM 4 7 dd峰 JMX JXM JMA HA 4 4 dd峰 JAX JXA JAM JMA AMX系统 低级偶合系统特点 任何两核均偶合 共有12条谱线 可以读出A M X的化学位移及偶合常数JAM JAX JMX 2 高级偶合系统的特征和表示方法 峰裂分不符合n 1规律 峰强变化不规则 和J值不能由图直接读出 二旋系统 AX AB系统 AX 低级偶合系统AB 高级偶合系统 特点 两组二重峰 基本对称分布 但强度不等 中间高两边低 三旋系统 AMX ABX ABC AX2 AB2 ABX系统 高级偶合系统 特点 通常有12个小峰 氢核A B分别由两组对称的AB四重峰组成 氢核X由4 6个小峰组成 AMX系统 低级偶合系统特点 任何两核均偶合 共有12条谱线 可以读出A M X的化学位移及偶合常数JAM JAX JMX ABC系统 特点 图形复杂 小峰最多可达15个 四旋系统 AA XX AA BB 系统等 特点 AA XX 图形初看似AB系统 但大峰两侧有小峰 AA BB 图形中两组峰靠得近 内侧增强外侧减弱 AA XX AA BB 注意 如果使用强磁场的NMR波谱仪 复杂的高级偶合图谱可以简化为低级偶合图谱 有利于解析 0 强磁场的NMR仪 大 偶合系统取决于 J 偶合常数J与仪器无关 四 1H NMR谱测定技术 核磁管 长180mm外径5 00mm内径4 20mm NMRInstrumentation 1H 1HCOSY取代 五 核的Overhauser效应 NOE 当两组不同类型的质子位于相邻的空间距离时 照射其中一组质子会使另一组质子的信号强度增加 称为核的Overhauser效应 简称NOE效应 应用 确定某些基团的空间相对位置 立体构型和优势构象 用于推断立体结构 例如 紫罗兰酮 8 7 5 2 化合物的NOE差谱 五 1H NMR谱解析的大体程序 检查TMS峰 是否为零 溶剂峰是否在预定位置 基线是否平坦 6 必要时进行重水交换 解释活泼氢 根据化学位移 峰型归属特征H CH3 OCH3 CH2等 归属 在7左右的低场区的信号 可能为Ar H 根据图形特征判断取代类型 归属 在9 16的低场区的信号 可能为 CHO COOH或有分子内氢键的OH信号 根据积分曲线算出每个信号对应的H数 最好以CH3O CH3 或其它孤立的H峰为参照 7 参照IR MS 13CNMR DEPT 不饱和度等其它信息对其余质子信号进行解释 六 1H NMR谱解析实例 例1分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下 试确定其结构 谱图上只有一个单峰 说明分子中所有氢核的化学环境完全相同 结合分子式可断定该化合物为丙酮 U 1 例2 U 0 CH3 CH2 O 结构片断 CH3 CH2 O 对称分子 结构式 CH3CH2 O CH2CH3 J 7Hz左右 例3 U 0 片断 CH3 O CH3 O 分子式 例4 U 0 可能是醇 CH3CH2 CH2CH2 O 结构式 CH3CH2CH2OH U 1 可能是酮C O CH3CH2