《溶液的热力学性质》PPT课件.ppt

1 第四章 流体混合物 溶液 的热力学性质 2 4 1变组成体系热力学性质之间的关系式 对于单相 纯物质组成体系 热力学性质间的关系式 对1molH U PVA U TSG H TS U PV TSnmolnH nU n PV nA nU T nS nG nH T nS nU P nV T nS 3 对应微分方程 对1moldU TdS PdVdH TdS VdPdA SdT PdVdG SdT VdP 对nmoldUt d nU Td nS Pd nV dHt d nH Td nS nV dPdAt d nA nS dT Pd nV dGt d nG nS dT nV dP Maxwell关系式对此也适用 4 对于可变组成的单相体系 Ut nU f nS nV n1 n2 ni 式中ni是i组份的摩尔数内能的全微分式为 dUt d nU 5 由Maxwell第二关系式知 设求和符号中dni的系数等于 并定义为化学位 则上式可写为 4 3 6 将此式代入nH nU P nV 的微分式 4 4 同理可得到 4 5 4 6 且 7 注意 适用于敞开体系 封闭体系 体系是均相和平衡态间的变化 当dni 0时 简化成适用于定组成 定质量体系 Maxwell关系式用于可变组成体系时 要考虑组成不变的因素 如 对单相 定组成 对单相 可变组成 8 4 2偏摩尔性质 一 偏摩尔性质1 定义式及物理意义 大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质 a b c d 9 在恒温恒压下 物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率 叫做组份i的偏摩尔性质 三个重要的要素 恒温恒压 广度性质 随组份i摩尔数的变化率 4 10 1 定义 10 2 物理意义 在恒温恒压下 物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化 偏摩尔性质物理意义通过实验来理解 如 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中 盛入大量的乙醇水溶液 在乙醇水溶液的温度 压力 浓度都保持不变的情况下 加入1摩尔乙醇 充分混合后 量取瓶颈上的溶液体积的变化 这个变化值即为乙醇在这个温度 压力和浓度下的偏摩尔体积 11 2 与溶液摩尔性质M间的关系 溶液性质M 如H S A U G V等纯组分性质Mi 如Hi Si Ai Ui Gi Vi等偏摩尔性质 如等 12 微分此式 在恒T 恒P下 13 4 11 两边同除以n 得到另一种形式 4 12 结论 对于纯组分xi 1 对于溶液 14 3 偏摩尔性质间的关系 Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质 15 4 偏摩尔性质的计算 1 截距法由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度 摩尔分率x 的关系 以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标 得到一条曲线 过曲线上指定浓度处作切线 则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质 16 要点 由实验数据作恒温 恒压下的M x曲线 实验 查文献 做所求浓度下的切线 切线两端的截距为 纵轴高度 M F H K A B E J C G 0 1 x2 17 证明 由图可知 如果能证得 A 浓度为x2时溶液的摩尔性质 B 比较式 A 和式 B 即得 18 设M 溶液的摩尔性质 则体系的溶液性质为 nM n1 n2 M将nM在T P n1不变的条件下对n2求导 则有 C 因为 19 即 D 将 D 式代入 C 式 得 二元体系 故有 比较 A B 二式 即有 20 同理可以证明 具体过程讲义中已经有了详细推导 21 2 计算式 对于二元溶液 摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系 或 4 16 4 17 对于多元体系 其通式为 4 15 22 4 应用举例 P66 69例4 1 4 3 自看 定义式 与M的关系 的计算 截距法 计算法 f T P xi 23 例4 1 在293 2K 0 1013MPa时 乙醇 1 与H2O 2 所形成的溶液体积可用A式表示 试将乙醇和水的偏摩尔体积表示为浓度x2的函数 A 解 对于二元溶液 摩尔性质和偏摩尔性质的关系如下 B 24 由A可得 C 25 将V和dV dx2代入B C得 26 二 化学位 Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位 27 注意 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例 化学位的连等式只是在数值上相等 物理意义完全不相同 偏摩尔自由焓 不是偏摩尔热力学能 28 化学位定义 将无限小量的物质i加到溶液中 而相仍保持均匀 同时体系的熵和体积又保持不变 则体系内能的变化除以加入物质i的量 就是物质i在所处相中的势 化学位具有温度和压力相类似的功能 温度决定热传导的趋势 压力决定物体运动的趋势 而化学位之差则决定化学反应或物质在相间传递的趋势 化学位在相平衡和化学平衡的研究中十分重要 同温度 压力一样是强度性质 29 三 Gibbs DuhumEq 1 Gibbs DuhumEq的一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达形式 nM f T P n1 n2 4 11 对这两个式子 分别求全微分 30 4 19 对式 4 11 求微分 4 18 式 4 19 式 4 18 得 或 4 20 31 2 Gibbs DuhumEq的常用形式 恒T 恒PGibbs DuhumEq可以简化 简化式为 恒T P 当M G时 得 恒T P 32 3 Gibbs DuhumEq的作用 1 Gibbs DuhumEq是理论方程 2 Gibbs DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确 3 Gibbs DuhumEq可以证实热力学关系是否成立 33 4 3逸度与逸度系数 逸度是由美国物理化学家GibbsNentonLews提出的 dG SdT Vdp恒T dG Vdp对理想气体 对真实气体 34 一 逸度的定义及物理意义 1 定义有三种不同的逸度 纯组分i 组分i 混合物 3 73 3 74 4 24 4 25 4 39 4 40 35 2 逸度系数定义式 对应于逸度 逸度系数也有三种 纯组分i 组分i 混合物 36 3 逸度的物理意义 逸度的物理意义主要表现在 1 逸度是有效的压力 2 逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数 注意以下几点 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数 纯组分fi f T p 混合物中组分i混合物f f T p x 逸度的单位与压力相同 逸度系数无因次 理想气体的逸度等于p 逸度系数等于1 37 二 物质逸度的计算 一 计算逸度的关系式1 基础式由四大微分式之一知dGi Vidp 恒T 由逸度定义dGi RTdlnfi 恒T RTdlnfi Vidp 恒T 3 76 或 基础式 38 2 计算式 两边取对数 微分 39 将此式代入 3 76 式中 得 积分上式 3 77 40 若引入剩余体积的概念 可以得到用剩余体积表示的计算式 剩余体积 恒T 3 78 式 3 77 和式 3 78 都是计算纯组分逸度系数的计算式 41 同理组分i 恒T x 4 28 恒T x 4 29 混合物 42 欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算 利用H S值 利用实验数据 利用普遍化方法 利用EOS法 43 二 纯物质逸度的计算 1 纯气体 1 利用H S值计算 计算式 RTdlnfi dGi 恒T 恒T 积分 44 整理 得 3 79 式中 基准态的逸度 焓 熵 所求状态的逸度 焓 熵 45 如果基准态压力P 为充分低 使气体接近于理想气体 则 上式变为 3 80 注意点 1 必须有所求状态的值 2 有最低P 下的 应用举例P51例3 7自看 46 2 利用PVT数据图解积分法 恒T 恒T 或 数模 3 77 3 78 47 3 普遍化关系式法 两种 即普维法和普压法 一般普维法用于低压体系 且采用公式计算 普压法一般用于高压体系 通过查图获取 普维法当状态点在图2 9曲线下方或Vr 2时 用这种方法 普维法的基本方程就是两项维里方程 48 将此式代入式 3 77 得 Bi对特定物质 仅是温度的函数 恒T 恒T 关键是求出第二维里系数 49 3 88 式 3 88 就是普维法计算物质逸度的计算式 50 当状态点在图2 9曲线下方或Vr 2时 就不能用这种方法 这时要采用普压法 普压法普压法的要点是 3 87a 或 3 87b 式中 51 查图 3 12 3 13 3 14 3 15 将此值再代入式 3 87 计算获得纯物质i的逸度系数 52 三 混合物中组分i的逸度的计算 恒T x 4 28 这两个式子是计算混合物中组分i的逸度和逸度系数的基本关系式 计算混合物中组分i的逸度主要是指气体混合物对于液体混合物 一般情况下是计算活度 活度的概念我们在后续章节中在讨论 由前知 恒T x 4 29 53 首先讨论气体混合物中组份i逸度的计算方法 1 维里方程 对二元体系 两项维里方程 对于nmol气体混合物 上式两边同时乘以n 得 据偏摩尔性质的定义 54 对上式求偏微分 得 代入式 4 28 得 B f T 物性 55 由第二章式 2 51 知 B y12B11 2y1y2B12 y22B22 y1B11 y2B22 y1y2 2B12 B11 B22 令 12 2B12 B11 B22 B y1B11 y2B22 y1y2 12 A 将yi ni n代入 A 式 整理 得 B 在恒T p n2下 将 B 式对n1求导 56 4 34 同理 可得到 4 35 式中 Bij 交叉维里系数 由式 2 53 2 57 计算 57 多元气体混合物 P73式 4 36 计算 式中 ji 2Bji Bjj Bii jk 2Bjk Bjj Bkk 4 36 58 2 R KEq R KEq结合Prausnitz提出的混合法则计算混合物中组分i的逸度 P72式 4 32 59 四 混合物逸度的计算 1 计算方法混合物逸度由于将混合物看作是一个整体 因而它的逸度计算方法同纯物质逸度计算 原则上是相同的 同样有四种方法 恒T x 数模 恒T x 1 由PVT数据图解积分 60 2 EOS法 常用的EOS有两个 维里方程 R K方程 注意 EOS中的各项均为混合物的性质 至于如何求取在第二章已经讲过 严格按第二章介绍的方法求取各个值 代入上式计算即可得到混合物的逸度系数 61 3 普遍化关系式法 由混合物Tr Pr 查图 3 12 3 15 4 利用 由f的定义dG RTdlnf 恒T x 的关系计算 的关系 62 积分 若压力充分低f P 对nmol气体 在恒T p nj下 对ni求偏微分 得 63 由偏mol性质定义 整理上式 得 恒T xi 积分 A 64 若基准态充分低 B 比较 A B 二式 得 4 44 65 按偏mol性质定义 由此可知 由偏mol性质关系知 4 46 66 恒等式 4 44 4 44 将式 4 44 4 44 得 67 4 45 据偏mol性质定义的偏mol性质 4 47 式 4 45 和式 4 47 就是混合物中组分i的逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系 68 注意点 的偏摩尔性质 或 是lnf 或ln 的偏mol性质 69 温度 压力对逸度的影响 大家下去自看 在课堂上不再予以讨论 70 4 4理想溶液和标准态 一 理想溶液1 定义理想溶液表现出特殊的物理性质 其主要的特征表现在四个方面 理想溶液 分子结构相似 大小一样 分子间的作用力相同 混合时没有热效应 混合时没有体积变化 符合上述四个条件者 皆为理想溶液 缺一不可 71 2 溶液的热力学性质 溶液的性质 各纯组分性质的加合 混合时性质变化 72 由于没有体积效应由于没有热效应由于相互作用力相同 对于理想溶液 但 73 由此来说 对于理想溶液 则有 74 定义 在任何指定的温度和压力下 在整个组成范围内 溶液中的每一个组分i的逸度都与它的摩尔分数呈比例关系 用式子表示 式中 比例系数 称谓组份i的标准态逸度 75 二 标准态 1 关系式前边我们已经推出这样两个关系式 恒T 恒T x 二式相减 得 A 又 76 代入 A 式 整理 得 4 50 4 50 或 两边同除以xip得到 77 2 L R定则 1 L R定则的表达式假定式 4 50 中 欲使这个积分式等于0 必须使 对于理想溶液是具备这一条件的 L R定则 78 在L R定则的基础上 人们又提出了更为普遍性的关系式 4 52 式中 称为组分i的标准态逸度 4 52 的用法 利用它得到值 可用作实际值的比较 即作为标准态 用它提供了实际溶液中组分i逸度的近似值 即假设溶液为理想溶液 79 2 标准态 有两种标准态一种是以L R定则为基础 另一种是以亨利 Henry 定律为基础 在固定T P下溶液中一个组分的典型曲线 80 当xi 1 0时 是一条线 也即 4 53 当xi 0时 切线斜率 也即 4 54 切线斜率 81 式 4 53 和式 4 54 提供了两种标准态 但都描述了真实溶液的标准态逸度 可统一式子表示 式中 有两个基准态 基于LR定则基于HL定则 82 注意点 是纯物质i的逸度 且T P 物态与溶液相同 当T P变化时 标准态逸度也发生变化 的值与溶液的性质有关 常用于液体溶液溶解度很小的溶质 的值与溶液性质无关 若在溶液T和P下物态i能稳定存在 则标准态为实际状态 若在溶液T和P下物态i不能稳定存在 此时对曲线外推求取值或用 是纯物质i的亨利常数 且T P与溶液相同 为该温度和压力下纯物质i的假想状态 83 L R定则的意义表现在 对理想溶液 与xi成正比关系 二者关系为过原点的一条直线 提供了两个理想化模型 对标准态 基于L R定则 xi具有完整曲线 基于亨利定律 xi没有完整曲线 84 3 应用范围 适用于下述三种情况 理想溶液或接近于理想溶液 T较高 P低的溶液 xi 1 0或xi 0范围溶液 85 三 非理想溶液 不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液 就称为非理想溶液 对理想溶液 对非理想溶液 此式不成立 由通式 4 50 86 同非理想气体的处理相同 欲使此式成立 必须给上式加以修正 对理想气体PV RT对非理想气体PV ZRT 对理想溶液对非理想溶液 引入了一个新的概念 活度 87 4 5活度和活度系数 1 活度的定义及意义定义 溶液中组分i的逸度与在溶液T P下组分i的标准态逸度的比值 称为组分i在溶液中的活度 定义式 4 58 物理意义 有效浓度 88 2 活度系数 对于液态理想溶液 A 对于液态非理想溶液 B 比较 A B 二式 可以看出实际溶液对理想溶液的偏差 而这种偏差程度常用活度系数来衡量 即 4 59 三个式子是等价的 89 3 注意点 1 纯组分液体的活度为1 2 理想溶液的活度等于摩尔浓度 3 用活度系数来描述实际溶液的非理想行为 非理想溶液大致有两大类 正偏差 负偏差 90 4 6混合过程性质变化 一 混合过程性质变化定义 溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差 数学式 4 61 是在特定的标准状态下物质i的摩尔性质 式中 若 同样有 91 要注意 1 2 必须指明标准态 若在溶液的温度压力下 组分i能以稳定态存在 则标准态取 92 二 混合偏摩尔性质变化 由上式知 令 亦即 4 62 93 注意点 与之间存在有偏摩尔性质关系 可用式 4 63 计算 4 63 94 三 的关系 据 4 62 式 写出下列无因次函数 95 同理 将这些变量恰当地代入上述无因次函数中 经整理 得 96 方程的右端都包含有 97 恒T 4 64 故 同理 可得到P82式 4 65 4 67 98 将此式代入式 4 64 4 67 中 就得到理想溶液的混合性质变化 P82式 4 68 4 71 四 应用举例P83例 4 7 4 9 自看题中标准态取L R定则作标准态 即 对理想溶液 99 4 7超额性质 一 超额性质ME定义 在相同T P x下 真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值 数学式 4 75 ME和MR的区别 溶液性质不同ME主要用于液相体系MR主要用于气相体系 100 二 超额性质变化 ME 由 4 61 式 将上述二式相减 得 101 对于溶液性质焓来说 同理 由此可见 超额焓 体积 热力学能 并不能代表一个新的函数 只有与熵值有关的函数 考虑它的超额性质才能代表新的函数 在实际当中应用最多是超额自由焓 102 三 超额自由焓 1 Q函数的表达式由前知 若M G 则 若标准态用L R定则的标准态 Gi0 Gi 103 由前已知 对理想溶液 对非理想溶液 定义 4 81 104 2 GE与 i的偏微分式 由偏摩尔性质的关系式 由 4 81 式知 由此可见 ln i实际上是Q函数的偏摩尔性质 据偏摩尔性质定义 4 83 105 3 应用举例 P89例4 11 某二元混合物 其逸度表达式为lnf A Bx1 Cx12式中A B C为T P的函数 试确定GE RT ln 1 ln 2的相应关系式 均Lewis Randall定则为标准态 解 据式 4 81 L R定则为标准态 对于二元混合物 106 已知 A B 当x1 1时 当x1 0时 C D 107 将 B C D 三式代入 A 式 得 据 108 4 8活度系数与组成的关系 活度定义为 欲求出活度 需要知道活度系数 i 活度系数 i一般是要据关系式求得 i与xi之间的关系 严格说来 是服从吉布斯 杜核姆方程的 但吉布斯 杜核姆方程单独使用不能解决目前的问题 一般用经验 半经验方程 109 一 溶液的模型 溶液的模型常用超额性质 超额性质表示的溶液模型有两个基本的式子 4 83 4 81 这两个式子非常重要 一切经验的 半经验的关联式 全是在此基础上提出来的 110 对于超额性质来说 它仍是热力学函数的容量函数 仍遵循热力学性质的各种性质和关系 如 G H TS同样有GE HE TSE 111 一 理想溶液的模型 对于理想溶液 112 二 非理想溶液 非理想溶液就其模型的建立来讲 大致分为三种情况 1 正规溶液模型 2 无热溶液模型 3 基团溶液模型 113 1 正规溶液的模型 正规溶液是指这种溶液的SE 0或SE 0 但HE 0 GE HE TSE又 SE 0或SE 0 GE HE又 HE HE HE H Hid Hid 0 HE H GE H 114 2 无热溶液模型 与正规溶液相反 无热溶液模型主要表现这种溶液的HE 0或HE 0 但SE 0 GE TSE 115 3 基团溶液模型 基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成 基于各基团在溶液中的性质加和所描述的模型 116 二 活度系数的近似关联式 其类型主要有 1 基于正规溶液的Wohl型经验方程2 基于无热溶液模型局部组成方程3 基于基团溶液模型的基团贡献关联式 但这些计算式都是离不开式 4 81 和式 4 83 117 在决定活度系数与组成关联式时 必须要满足以下条件 如果选纯组分在体系的温度 压力下的状态作为标准态 则当xi 1时 i 1 几个具有代表性的方程进行讨论 118 一 Wohl型经验方程 1946 主导思想 正规溶液理论 HE 0原因 不同的组分具有不同的化学结构 不同的分子大小 分子间的相互作用力各不相等 分子的极性差异 119 4 91 其普遍化关联式为 式中 qi 组分i的有效摩尔体积 为常数 zi 有效体积分率 aij aijk 分子间相互作用参数 实验确定 aij是i j二分子间的交互作用参数aijk是i j k三分子间的交互作用参数 120 在实际中较多采用三阶方程 常用的方程 象VanLaarEq和MarguleasEq等 对于二元体系 考虑三阶Wohl型方程 相互作用力与排列次序无关a12 a21a112 a121 a211a122 a212 a221 上式减化为 121 同乘以 122 对上述式子 将nGE RT对组分求偏微分 并整理 得 123 式中 A q1 2a12 3a122 B q2 2a12 3a112 A B qi由实验确定的参数上述式子就是二元体系的三阶wohl型方程 124 常用方程 1 当q1 q2 1时 q1 q2 得MargulesEqln 1 x22 A 2x1 B A ln 2 x12 B 2x2 A B 4 95 时 得VanlearEq 2 当 4 96 125 3 当A B时 得到对称方程ln 1 Ax22ln 2 Bx12 4 wohl型方程中常数A B的求法 必须借助于实验数据进行求取 一种是利用无限稀释活度系数法求出A B值 再一种方法就是利用VLE实验数据进行求取 126 1 由无限稀释活度系数求A B值 当x1 0 x2 1 0 时 127 低压下VLE时 i yip xipiS 后面讲到 2 由VLE实验数据确定A B值 由T p xi yi i A B 对MargulesEq 对VanlearEq 4 97a 4 97b 128 注意点 MargulesEq中的A B值 VanlearEq中的A B值端值常数A B值一定要与活度系数关联式相对应 129 5 wohl型方程的应用范围 3 VanlearEq适用于分子结构差异较大的体系 1 适用正规溶液模型体系GE HESE 0或SE 0 2 MargulesEq适用于分子结构相似的体系 呈直线关系 呈直线关系 130 二 局部组成方程 1 WilsonEq 1964 与Wohl型Eq的基础不同 由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念 利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能 将微观与宏观联系起来 把局部组成概念引入Flory Huggins提出的无热溶液 用微观组成代替宏观组成 WilsonEq主要三点 它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的 提出了局部摩尔分率的新概念 131 Wilson模型所涉及到的一些理论概念 基本理论 无热溶液模型 体系的HE 0或HE 0 GE TSE Flory Huggins理论方程 式中 组分i的体积分率 对于二元体系 132 局部组成的概念 局部组成的中心意思是 当以微观观察时 液体混合物不是均匀的 也就是在混合物中 某一点的组成与另一点的组成未必相同 若分子1 1和2 2间的吸引力大于1 2间的吸引力 那么在分子1的周围应该有