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5 3定量分析方法一 最小二乘法A ac ba b为常数测定值理论值C1A1ac1 bX1 A1 ac1 b C2A2ac2 bX2 A2 ac2 b C3A3ac3 bX3 A3 ac3 b CnAnacn bXn An acn b s有最小值 可解得a和b 回归分析用直尺在坐标纸上画一直线 使其尽量接近各实验点 往往带有主观性 对于同一组数据 不同的人往往会画出不同的直线 要客观地找出 最佳 直线 就要应用回归分析 regressionanalysis 它是一种处理变量之间关系的数学方法 变量间线性关系是最简单的回归问题 所采用的方法为最小二乘法 methodofleastsquares 若变量间成线性关系 则符合方程式y a bx式中a为截距b为斜率x为可准确测量的自变量 y是由方程式确定的因变量 对于给定的xi 对应的实验观测值为yi yi与由方程式确定的值的偏差的平方和为Q Q yi a bxi 2选择适当的a和b值 使Q值为最小值 就可得最佳直线 称为回归直线 这种方法称为最小二乘法 通过计算可求得回归直线的a和b值 结果为a y bx 例如 用分光光度法测定的Fe2 含量 经显色后测吸光度yi得到下列数据 求回归直线浓度吸光度yixi2xiyi0 0000 0000 0000 0001 0000 1141 0000 1142 0000 2124 0000 4244 0000 43416 0001 7368 0000 86864 0006 944 xi xi 15 000 yi 1 628 xi 85 00 xiyi 9 218 得到回归直线方程式y 0 0006 0 1084x即A 0 0006 0 1084c此回归直线就是由上述测量数据求得的最佳校正曲线 在相同的条件下 测量试液的吸光度A 就可由此方程式求得Fe2 的含量 回归分析只有在准确测量的基础上 才能达到提高分析结果准确度的目的 在不存在系统误差的情况下 精密度高的测量数据应与回归直线十分接近 理论上成线性关系的两个变量 由于实验误差的存在 测量数据有时会有所分散 不能都与回归直线吻合 为确定两个变量之间实际的线性相关程度 可以计算相关系数r Correlationcoefficient 式中n为测量次数 通常0 950 99表示线性关系极好 当r 1时 所有测量数据都在回归直线上 当线性关系较差时 应分析原因 改进实验方法和技术 二 差示法TA lgTA bc A b c 得 A lgTdA 代入 中 0 434 lgT 0 lgT 0 434 A 所以 当A 0 434时测定结果误差最小对应T 0 368T 为15 65间或A 0 2 0 8间读数误差对测定结果影响较小 均为0 03 即为3 调整浓度c 改变液层厚度使读数A在0 2 0 8间 差示法 高吸光度法 A 0 8 差示法低吸光度法 A 0 2 下面以高吸光度法为例加以说明 标准溶液 cs Ts As bcs样品溶液 cx Tx Ax bcx cs cx 普通方法 I0 Is Ix As lgI0 Is Ax lgI0 Ix差示法差示法的基本公式 上式表明在符合比耳定律的浓度范围内 示差法测得的相对吸光度Ax 与被测溶液和参比溶液的浓度差 c cx cs成正比 如果用上述浓度为cs的标准溶液作参比 测得一系列 c已知的标准溶液的相对吸光度Ax 绘制Ax c工作曲线 则由测得的试液的相对吸光度Ax 即可从工作曲线上查得 c 再根据公式 c cx cs 这样cx cs c计算试样浓度 图5 5差示法标尺扩大原理用标准水溶液作参比液 调T 100 在示差法中用浓度cs的标准溶液作参比 调节Ts 100 相当于将仪器的透光度读数标尺扩大了10倍 此时试液Tx 50 此读数落入适宜的读数范围内 从而提高了测量准确度 应用示差法时 要求仪器光源有足够的发射强度或能增大光电流放大倍数 以便能调节参比溶液透光率为100 这就要求仪器单色器的质量高 电子学系统稳定性好 例 欲测定某样品中高含量苯酚 以蒸馏水为空白 210nm b 1cm 测得吸光度为1 35 另一浓度为10 g ml的苯酚水溶液 同法测得吸光度为0 63 如用示差法测定 吸光度的读数为多少 样品中苯酚的浓度 解 吸光度值Ax 必须在0 2 0 8之间 Ax Ax As 1 35 0 63 0 72Ax b cx cs 0 72 1 cx cs 1 cx 10 0 63 1 cs 1 100 72 0 63 cx 10 10所以cx 21 43 g ml吸光度的读数为0 72 Ax 三 多组分

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