二次电池材料.ppt

第二章二次电池材料 2 1基本概念2 2概述2 3铅蓄电池2 4锂离子电池2 5锂离子聚合物电池 2 1基本概念 2 1 1化学能化学能是一种很隐蔽的能量 它不能直接用来做功 只有在发生化学变化的时候才释放出来 变成热能或者其他形式的能量 1 电池1 把化学能转换成电能的装置 如干电池 蓄电池 2 电解池 把电能转换成化学能的装置 2 1 2电池和电解池 2 1 3电极 electrode 及其称呼 1 电极 可以接受电子或放出电子成为中介的导电物质 一个电池氧化反应和还原反应要各自分别进行 所以需要两个电极 2 阳极 anode 进行氧化反应的电极称为阳极 阴极 cathode 进行还原反应的电极称为阴极 3 正极 positiveelectrode 电势高的一极称为正极 负极 negativeelectrode 电势低的一极称为负极 碳棒 锌皮 4 参比电极 把电势稳定 操作容易的电极作为负极与某一电极组成电池 测电池的电动势即为某一电极的电极电势 其中电势稳定的电极称为参比电极 也叫基准电极 常用的参比电极有银 氯化银电极 氢电极和甘汞电极 电池 电极 电解液 正极 负极 阴极 阳极 电极 电解液 电解池 2 1 3电极 electrode 及其称呼 2 1 4电池的充电和放电 1 电池的放电 电池接在电灯 计算器和收音机等上面时的使用状态叫做电池的放电 放电是要消耗电池的电能 2 电池的充电 电池放电后 由于被外部取走了电能 所以 要使电池恢复原状 必须从外部对电池补充电能 补充电能的过程叫做充电 充电和放电是逆反应 电池充电时进行的是电解反应 此时其相当于一个电解池 电池为什么能够进行充电呢 充电电池一般有一共同的电化学特性 即 其中的化学反应是可逆反应 可以通过外加电源 让电能转化为化学能 使放过电的电池恢复到原来的状态 注意 如果其中的化学反应是不可逆的 电池就不能充电 否则将造成泄漏 爆炸等事情 讨论 电池的重要指标是什么 电池电压 电池容量和电池寿命 2 1 5电池电压 电池的标称电压为电池电压的近似值 用电压表或万用表可以进行测定不同类型 不同大小的电池电压也不同 2 1 6电池容量容量是指电池存储电量的大小 电池容量的单位是 mAh 中文名称是毫安时 在衡量大容量电池如铅蓄电池时 为了方便起见 一般用 Ah 来表示 中文名是安时 1Ah 1000mAh 不同型号 抛开体积和重量的因素 当然容量越高越好 但是同样的电池型号 标称容量4 比如600mAh 也相同 实际测的初始容量不同 比如一个为660mAh 另一个是605mAh 那么660mAh的就比605mAh的好吗 2 1 7使用寿命 使用寿命 蓄电池每充电 放电一次 叫做一次充放电循环 蓄电池在保持输出一定容量的情况下所能进行的充放电循环次数 叫做蓄电池的使用寿命 自身放电 正极与负极反应的溶液要经过长时间会逐渐混合 放电在电池中进行 这种现象叫做自身放电 2 1 8自身放电 2 1 9一次电池 primarybattery 与二次电池 secondarycell 1 一次电池 电池内的活性物质因放电而消耗 用完就扔的 不能再进行充电的电池称为一次电池 比如锰干电池 经济实用 但浪费材料 丢弃物还容易污染环境 2 二次电池 可以反复进行放电 充电的电池叫做二次电池 也叫蓄电池 比如铅蓄电池 可以用到不能再充电复原为止 放电时负极上发生氧化反应 正极上发生还原反应 充电时 负极上发生还原反应 正极上发生氧化反应 2 1 9电池的分类 电池 能否重复使用 一次电池 二次电池 电解液的状态 湿电池 干电池 2 1 9电池的分类 电池 能否重复使用 一次电池 二次电池 电解液的状态 湿电池 干电池 通过向电解液中添加明胶或淀粉等物质使其糊状化的电池 2 1 9电池的分类 电池 能否重复使用 一次电池 二次电池 电解液的状态 湿电池 干电池 电解液处于流动状态的电池 2 1 9电池的分类 电池 能否重复使用 一次电池 二次电池 电解液的状态 湿电池 干电池 形状 圆柱形电池 纽扣电池 扁平形电池 2 1 9电池的分类 电池 能否重复使用 一次电池 二次电池 电解液的状态 湿电池 干电池 形状 圆柱形电池 纽扣电池 扁平形电池 当前世界电池工业发展的3个特点 绿色环保电池迅猛发展 包括锂离子电池 镍氢电池等 一次电池向二次电池转化 这符合可持续发展战略 电池进一步向小 轻 薄方向发展 2 2概述 二次电池是能够通过反复充电与放电储存电能 根据需要向外界提供直流电的电源 常用做能够运输 储藏的电源 二次电池 镍 氢二次电池 锂离子二次电池 镍 镉二次电池 铅蓄电池 二次电池 镍 氢二次电池 锂离子二次电池 镍 镉二次电池 铅蓄电池 1902年J ngner发明的 镍 镉二次电池的优缺点 优点 自身放电少 输出功率大 耐过充电过放电 缺点 价格高 负极材料镉有毒 会污染环境 二次电池 镍 氢二次电池 锂离子二次电池 镍 镉二次电池 铅蓄电池 二十世纪八十年代末出现的新型二次电池 镍 氢二次电池的优点 镍 氢二次电池 和Ni Cd电池相比 不含有毒金属镉 能量密度高 无记忆效应 自从锂离子电池出现以来 镍氢可充电电池的市场正在逐渐被锂离子电池产品蚕食 并且随着高功率锂离子的出现 镍氢可充电电池在传统的电动工具场的优势也正在一步步丧失 二次电池 镍 氢二次电池 锂离子二次电池 镍 镉二次电池 铅蓄电池 1894年开发以来作为二次电池的代表一直在广泛使用之中 二次电池 镍 氢二次电池 锂离子二次电池 镍 镉二次电池 铅蓄电池 2 3铅蓄电池 leadacidbattery 2 3 1概述铅蓄电池又称铅酸电池 俗名电瓶 是1894年普兰特 Plante 开发的 经过多次改良至今仍在使用 1990年 镍 氢二次电池应用非常广泛 但日本的二次电池总产量的66 是铅蓄电池 2 4锂离子二次电池2 4 1概述 音频和视频等装备的便携化小型化 二十世纪八十年代中期开始 促进 作为电源的电池从干电池向可充电电池的过渡 促进 镍 镉二次电池的大容量化 二十世纪九十年代达到了其技术的极限 其放电容量不可能再有大的提高 2 4锂离子二次电池2 4 1概述 音频和视频等装备的便携化小型化 二十世纪八十年代中期开始 促进 作为电源的电池从干电池向可充电电池的过渡 促进 镍 镉二次电池的大容量化 开发出镍 氢二次电池和锂离子二次电池 二十世纪九十年代前后 至2004年锂离子电池的销售额高达44亿美元以上 占二次电池市场份额的73 稳居二次电池市场的霸主地位 2 4 2锂24电池 自从1958年美国加州大学的一位研究生提出了锂 钠等活泼金属做电池负极的设想后 人类开始了对锂电池的研究 而从1971年日本松下公司的福田雅太郎发明锂氟化碳电池并使锂电池实现应用化商品化开始 什么是锂电池 锂电池是一类以金属锂或含锂物质作负极的化学电源的总称 锂电池的优点 优点 比能量高 电池电压高 工作温度范围宽 储存寿命长 锂电池的优点 优点 比能量高 电池电压高 工作温度范围宽 储存寿命长 200 450Wh kg 锂电池的优点 优点 比能量高 电池电压高 工作温度范围宽 储存寿命长 3V左右 锂电池的应用 移动电话 便携式计算机 照相机 摄像机 应用 实用化的锂电池 实用化的锂电池 Li MnO2 Li I2 Li CuO Li SOCl2 Li CFx n Li SO2 Li Ag2CrO4 锂电池的缺点 缺点 安全性能差9 寿命短 锂电池与锂离子二次电池的关系25 锂电池 锂离子二次电池 锂电极用碳代替时 锂离子电池 液态锂离子电池 LIB 聚合物锂离子电池 PLIB 能量密度高 循环特性好 自放电小 输出电压高 记忆效应小 锂离子电池优势 2 4 2锂离子二次电池的优势 无污染 质量轻 体积小 能量密度高 循环特性好 自放电小 输出电压高 记忆效应小 锂离子电池优势 2 4 2锂离子二次电池的优势 300 350Wh dm3 125 145Wh kg 且还在继续提高 无污染 能量密度高 循环特性好 自放电小 输出电压高 记忆效应小 锂离子电池优势 2 4 2锂离子二次电池的优势 初始开路电压为4 1 4 2V 平均工作电压为3 6 3 7V 无污染 能量密度高 循环特性好 自放电小 输出电压高 记忆效应小 锂离子电池优势 2 4 2锂离子二次电池的优势 自放电率在常温下每月10 是镍镉电池 镍氢可充电电池的一半一下 无污染 能量密度高 循环特性好 自放电小 输出电压高 记忆效应小 锂离子电池优势 2 4 2锂离子二次电池的优势 可以循环使用的次数多 用硬碳材料做负极材料的电池已达到了1200次 无污染 能量密度高 循环特性好 自放电小 输出电压高 记忆效应小 锂离子电池优势 2 4 2锂离子二次电池的优势 在满充电或近乎满充电状态长时间保存后电池的可放电时间缩短的现象 无污染 2 4 3锂离子电池的应用 应用领域 移动电话 数码产品 动力车 电动工具 蓝牙 备用电源 军事 我国的研究现状 我国科学家从70代末就开始二次锂电池研究 80年代开始 中科院的 六五 七五 和 八五 三个五年计划期间都把固体电解质二次锂电池列为重点课题 七五 国家 863 计划启动时 就以储能材料专题的名义对二次聚合物锂电池给予了大力支持 包括中科院 大学和产业界的11个实验室在专题负责单位中科院物理所的协调下 在聚合物电解质 电极材料和电池的设计 制作方面取得了丰富的成果 为目前我国几千亿安时的锂离子电池产业化群体的形成在科学技术和工程设计以及人员储备等方面都作出了重大贡献 目前我国已成为小功率锂离子电池的主要生产地 与此相适应 锂离子电池相关材料的研究和开发也已取得很大的进展 已经或即将实现产业化 锂离子电池的安全要求 1 短路 不起火 不爆炸 2 过充电 不起火 不爆炸 3 热箱试验 不起火 不爆炸 150 恒温10min 4 针剌 不爆炸 用 3mm钉穿透电池 5 平板冲击 不起火 不爆炸 10kg重物自1M高处砸向电池 6 焚烧 不爆炸 煤气火焰烧烤电池 锂离子电池安全设计 安全设计 隔膜135 自动关断保护 向电液中加入添加剂 电池盖复合结构 各种环境滥用试验 锂离子电池安全设计 安全设计 隔膜135 自动关断保护 向电液中加入添加剂 电池盖复合结构 各种环境滥用试验 采用国际先进的Celgard2300PE PP PE三层复合膜 锂离子电池安全设计 安全设计 隔膜135 自动关断保护 向电液中加入添加剂 电池盖复合结构 各种环境滥用试验 电池过充 添加剂与电液中其他物质聚合 电池内阻大副增加 锂离子电池安全设计 安全设计 隔膜135 自动关断保护 向电液中加入添加剂 电池盖复合结构 各种环境滥用试验 电池盖采用刻痕防爆结构 锂离子电池安全设计 安全设计 隔膜135 自动关断保护 向电液中加入添加剂 电池盖复合结构 各种环境滥用试验 外部短路 过充 针刺 平板冲击 焚烧 锂离子电池几乎没有记忆效应 但是多次充放电后其能量还是会下降 锂离子电池能量下降原因 主要是正负极材料本身的变化 从分子层面来看 正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷 堵塞 从化学角度看 是正负极材料活性钝化 出现副反应生成稳定的其他化合物 从物理角度看 还会出现正极材料逐渐剥落等情况 总之是降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目 锂离子电池的正确使用 新电池充电方法 电池出厂后 已充电到约50 的电容量 新购的电池可直接使用 电池第1次用完后充足电再用 第2次用完后充足电 这样连续三次后 电池可达到最佳使用状态 防止过放电 单体电池电压降到3V以下 即为过放电 电池不用时 应将电池充电到保有20 的电容量 再进行防潮包装保存 3 6个月检测电压一次 并进行充电 保证电池电位在安全值3V以上范围内 电池充电必须使用专用充电器 远离高温 高于60 低温 20 环境 不要接近火源 防止剧裂振动和撞击 不能随意拆卸电池 决不能用榔头敲打新旧的电池 不能将电池用于未指定的应用领域不得将电池与干电池或其他类型电池混用参照你的使用说明书 它会给你提供更加详细的使用说明 2 4 4锂离子二次电池的组成 组成部分 正极材料 负极材料 电解液 2 4 4锂离子二次电池的组成 组成部分 正极材料 负极材料 电解液 一般使用铝箔涂活性物质的材料 2 4 4锂离子二次电池的组成 组成部分 正极材料 负极材料 电解液 一般使用铜箔涂活性物质的材料 实际构成10 实际构成 电池盖 正极 隔膜 电解液 电池壳 负极 2 4 5锂离子二次电池充放电原理 正负极均采用锂嵌入化合物 可供锂离子 Li 自由嵌脱的活性物质嵌入化合物的晶体密度低 它们或具有层状结构 或具有隧道结构 在这些开放性结构中 锂离子 进出 自由 随锂离子嵌入和脱嵌 晶体仅发生相应的膨胀和收缩 而结构类型基本不变以LiCoO2为正极材料 石墨为负极材料的锂离子电池 充放电反应式为LiCoO2 6CLi1 xCoO2 LixC6电池的充放电过程中发生的电化学反应实际上是一种插层反应 插层反应 锂离子在晶体内的层间 间隙或隧道中扩散时 并不产生键的断裂和电极材料结构的重建 扩散所需要的能量很小 故锂离子在两个电极中的插层反应很容易进行 充电时 Li 从正极逸出 嵌入负极 放电时Li 则从负极脱出 嵌入正极 这种充放电过程 恰似一把摇椅 因此 这种电池又称为摇椅电池 RockingChairBatteries 电池可逆性 嵌入化合物的特殊开放结构嵌入化合物的主要类型和插层反应A 层状结构正极材料 LixMO2 M Co Ni Mn Fe LixMS2 M Mo Ti V Fe 负极材料 LixC6LixTiS2 插层反应 LixMO2Lix yMO2 yLi ye0 x 1x y 0 6C xLi xeLixC60 x 0 5TiS2 xLi xeLixTiO20 x 1总反应 LixMO2 6CLix yMO2 LiyC60 x 10 y 0 5x y 0LixMO2 TiS2Lix yMO2 LiyTiS20 x 10 y 1x y 0 B 尖晶石结构LixM2O4M Mn Ti Ve g LixMn2O4Lix yMn2O4 yLi ye0 x 1 20 y 1x y 0 2 4 6正极材料的要求 正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库 为了获得较高的单体电池电压 应选择高电势的嵌锂化合物 一般而言 正极材料应满足 1 相对锂的电极电位高 材料组成不随电位变化 粒子导电率和电子导电率高 2 锂离子嵌入脱嵌可逆性好 伴随反应的体积变化小 锂离子扩散速度快 以便获得良好的循环特性和大电流特性 3 与有机电解质和粘结剂接触性能好 热稳性好 2 4 7负极材料的要求 在锂离子的反应中自由能变化小 锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率 可逆性高 有良好的离子电导率 热力学性质稳定 同时与电解质不发生反应 对电解液的要求 1 离子电导率高 2 电化学稳定的电位范围宽 必须有0 5V的电化学稳定窗口 3 热稳定好 使用温度范围宽 4 化学性能能够稳定 与电池内集电流体和活性物质不发生化学反应 5 安全低毒 最好能生物降解 2 4 8锂离子电池的正极材料 LiNixMnyCol x yO2等多元体系 商业化的正极材料 LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 LiFePO4 1 钴酸锂 LiCoO2 该化合物是层状化合物 在CoO2组成的层间含有Li CoO2 Li Li CoO2 CoO2 CCC CCC CCC 电池正极 电池负极 锂离子转移方向 充电 如果负极是石墨时 可以形成Li GIC Li插入石墨层间的化合物 层间的Li可以从石墨层间插入也可以从石墨层间脱出 Li Li Li Li CoO2 CoO2 CoO2 CCC CCC CCC 电池正极 电池负极 锂离子转移方向 如果负极是石墨时 可以形成Li GIC Li插入石墨层间的化合物 层间的Li可以从石墨层间插入也可以从石墨层间脱出 放电 Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li 如果电池中存在金属Li 金属Li放电时成为Li离子溶解在电解液中 反之充电时电解液中的Li离子变成金属Li析出 这样析出的Li不是以平滑的板状而是以针状结晶的形式长大 这就是所谓的树枝状结晶 即枝晶偏析问题 成为导致安全问题和容量劣化的一个原因 枝晶偏析现象 合成方法 Li2CO3和CoCO3按摩尔比Li Co 1 1的比例混合 在空气中700 灼烧而成 特点 可逆性 放电容量 充放电效率 电压的稳定性等 钴酸锂正极材料的劣势 钴为稀有金属 成本高 产地比较集中 存在供给不稳定问题 容易过充 钴酸锂正极材料的劣势 钴为稀有金属 成本高 产地比较集中 存在供给不稳定问题 容易过充 仅在小型便携式器械的电池中得到应用 用作电动车等大型电池比较困难 钴酸锂正极材料的劣势 钴为稀有金属 成本高 产地比较集中 存在供给不稳定问题 容易过充 LixCoO2中的x和正极电位的关系表明 随着充电的进行 x减小 电位持续上升 通常的充电电压为4 2V 此时x 0 45左右 如果充电器由于故障等原因用过大的电压充电 Li进一步被脱出 x变小 充电电压进一步上升 目前正极材料主要采用LiCoO2 或在其中再添加Al In等元素的复合钴酸锂 2 镍酸锂 LiNiO2 结构 层状结构特点 价格低廉 镍与钴的性质相近 价格为钴的1 20 放电容量高 但是热稳定性差 放热量大 就存在安全问题 因原料 烧结温度 烧结时间等原因 生成的LiNiO2的Li Ni之比会发生变化 定比组成在循环性能方面比较优越 但难以控制 因此 为发挥其特性 尝试添加各种元素或形成固溶体时期稳定化 合成方法 一般是用锂盐和镍盐混合在700 850 经固态反应制备 3 LiMn2O4 尖晶石系锰系正极材料具有资源丰富 成本低 锰的价格为钴的1 40 热稳定性好等优点 但是实用化的进程要迟于钴系材料 其最大的原因在于 在历年的开发中作为二次电池的电极材料的循环性能很差 其影响因素为 1 原材料和合成方法的多样性 2 高温发生的氧亏缺与单一尖晶石相生成的困难 3 因3价锰离子的存在而引起的晶体结构应变的出现与控制 和LiCoO2 LiNiO2相比 Li的含量较少 用4 2V充电后 大部分Li脱出 不易发生过充电现象 就可以不用预防措施 降低成本 安全性高 Mn在自然界含量较多 放电容量小 且Mn在电解液中容易溶出 使充放电特性劣化 高温充放电特性不好 最近的研究情况 1 高温特性的改善对Li与Mn的比例进行最优化 或以铬置换锰 或进行活性物质的表面处理 2 高能特性与大型电池德国的VARTA公司宣布其开发的用于电动汽车的锰尖晶石系60Ah角型电池具有115Wh kg 270Wh l的能力特性 室温循环试验及60 的保存特性也很好 3 高容量化最近已经开发出了用于手机的5mm左右的薄型电池 能量密度为130 140Wh kg 与之前的模式使用轻量铝罐的6 3mm厚的电池相比 能量密度为110 120Wh kg 能量密度提高了约20 常用的合成方法 固态合成法 溶液 凝胶法 沉淀法 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体 在液相下将这些原料均匀混合 并进行水解 缩合化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合 形成三维空间网络结构的凝胶 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂 形成凝胶 凝胶经过干燥 烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料 优缺点 溶胶 凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点 1 由于溶胶 凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液 因此 就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性 在形成凝胶时 反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合 2 由于经过溶液反应步骤 那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素 实现分子水平上的均匀掺杂 3 与固相反应相比 化学反应将容易进行 而且仅需要较低的合成温度 一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内 而固相反应时组分扩散是在微米范围内 因此反应容易进行 温度较低 4 选择合适的条件可以制备各种新型材料 溶胶一凝胶法也存在某些问题 通常整个溶胶 凝胶过程所需时间较长 主要指陈化时间 常需要几天或者几周 还有就是凝胶中存在大量微孔 在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物 并产生收缩 常用的合成方法 固态合成法 溶液 凝胶法 沉淀法 沉淀法 沉淀法是从溶液中析出固相 沉淀 而进行分离的过程 广泛用于湿法冶金 无机化工和废水处理等领域 在湿法冶金中 主要作为金属回收或容易净化的手段 用来从浸出液 各种工艺溶液或废液中分离一种或一组金属组分 从中回收有价金属 或者除去金属杂质已得到纯净溶液或符合排放要求的废液 常用的合成方法 固态合成法 溶液 凝胶法 沉淀法 发展方向如何克服容量在循环时下降的问题是目前LiMn2O4研究的焦点 尖晶石型特别是掺杂型LiMn2O4的制备及结构与性能的关系是今后锂离子电池电极材料研究的方向 三种常用正极材料的比较 1 镍系复合氧化物 LiNi1 xMxO2 M Co Mn 掺钴的实验表明 镍和钴均匀分布的产物能得到组成上均质的结晶 因此提高了初期充放电效率和放电容量等 而均匀性低的 伴随充放电反应 在活性物质的粒子之间以及粒子内部产生结晶格子膨胀 收缩等结构变化 使锂离子的插入 脱离反应的可逆性下降 当x 0 4时 初期放电容量 158mAh g 和效率 94 都比较优良 但充放电循环寿命会劣化 这是由于充电时锂离子脱离 产生4价镍 引起晶体结构不稳定而造成的 2 LiNi0 6Co0 4O2与Mn复合得LiNi0 6Co0 3Mn0 1O2之所以选择Mn是由于其在4价时也能稳定存在 结果发现 Co Mn均匀分布的产物 两者的放电容量几乎相同 160mAh g 而且可以有效的提高充放电寿命 3 用LiNi0 6Co0 3Mn0 1O2作正极材料 制成圆柱形锂离子电池 可获得比钴酸锂为正极达10 左右的1700mAh的大容量和优异的充放电循环周期特性 循环300次后仍有80 的初始容量 4 LiNixMnyCol x yO2 5 LiFePO427 为橄榄石结构的物质 尖晶石为氧的立方密堆积结构 而橄榄石为氧的六方密堆积结构 其理论容量为170mAh g 实际放电容量一直比较低 100mAh g左右 但是最近有研究者采用溶胶凝胶法等合成法以及电极制作法的改良 其容量已经接近理论值 法国的Masquelier小组将溶液法合成的微粉样品与导电剂乙炔碳黑用球磨机混合 55 时得到145mAh g容量的再现性 加拿大的Nazar等发表了用石墨包覆粒子表面后 25 时显示160mAh g 100次循环后为150mAh g 的优良性能 6 小结 许多锂离子电池正极材料的特性 都对结构和组成敏感 因此在积极探索新型物质的同时 充分注意组成的控制也是非常重要的 2 4 9锂离子电池的负极材料 碳 Sn及Sn合金 Si及Si合金 锂和锂合金 负极材料 金属氧化物 Sb及Sb合金 Al及Al合金 提高锂离子二次电池的容量 很大程度上决定于负极的锂的插入能力 1 碳材料 优点 比容量高 循环效率高 循环寿命长 不存在安全问题 通过对炭材料表面进行改性 形成纳米级孔 洞 通道结构等 增加嵌锂量 使比容量大大增加 纳米材料 纳米 nm 是长度概念 1纳米是10 9米 十亿分之一 对宏观来说 是个很小的单位 一根头发大概是7000 8000nm 人体红细胞的直径一般为3000 5000nm 病毒的直径也在几十到几百纳米 对于微观物质如原子 分子等常以埃来表示 1埃相当于氢原子的直径 1纳米等于10埃 纳米材料包括两项基本条件 1 尺寸在1 100纳米之间 2 材料具有区别与常规材料的物理化学性质 常用的碳材料 碳 石墨 硬碳 软碳 石墨11导电性好 结晶度较高 具有良好的层状结构 适合锂的嵌入 脱嵌 具有防止锂的晶状结晶 锂吸收时体积变化小的优点 做负极时可形成Li6C的插层化合物 其理论容量为372mAh g 是Li金属负极理论容量的1 10 实际容量 300mAh g 组成的电池平均输出电压高 是目前锂离子电池应用最多的负极材料 存在问题及原因 主要问题 不可逆容量损失碳电极的锂离子不能从碳电极中脱嵌主要原因 溶剂分解石墨本体内部的活性位点与锂离子反应 石墨的改性 机械研磨 表面氧化 形成金属层 形成核 壳结构 形成金属氧化物层 掺杂型石墨 其他 石墨的改性 机械研磨 机械研磨可改变材料的微观结构 形态及电化学性能 如提高可逆容量 但也同时出现电位滞后和产生较大的不可逆容量 且容量衰减较快 循环性能变差 还可以在六方石墨中引入菱方相 从而降低石墨在电解液中的层剥落 研磨手段不同 结果也不同 根据使用目的选用不同的研磨手段和时间 表面氧化 吴宇平等提出用气相氧化法改性使天然石墨改性 研究发现改性前后 一些活性较高的组分被除掉 增加纳米级微孔数目 产生纳米级通道 而且表面结构也发生变化 氧化之前材料表面存在的氧原子是与一些缺陷结构相关联 之后 氧的存在则是与活性高的碳原子反应而留下 形成一层致密的氧化物表面膜 结合更紧密 该膜有利于Li 的扩散和迁移 所以其容量明显增加 从251mA h g增到350mA h g以上 同时充放电效率明显提高 从65 4 提高到80 以上 还用液相氧化法对天然石墨进行改性 所用氧化剂为硫酸铈 处理后材料循环性能明显提高 形成金属层 PingYu等提出用微粒Pd包覆石墨 由于Pd沉积在石墨边缘表面 抑制溶剂化Li 的扩散和共嵌 从而降低不可逆容量损失 形成核 壳结构 李宝华等用浸渍方法在天然鳞片石墨表面包覆上酚醛树脂 其中酚醛树脂为壳 石墨为核 其可逆容量比石墨低 充放电效率随树脂炭含量增加先减后增 最后趋于平衡 当树脂炭含量为30 时 性能最佳 且适于大电流充放电 仇卫华等实验得知 环氧树脂也可用来包覆石墨 它改进了电极与电解液的相容性 大大减少扩散的方向性及颗粒之间的阻挡作用 因而改善了炭阳极的动力学性能 在用高倍率放电时仍有较高的容量 同时发现壳层材料结构随热处理温度升高而导电性能增强 使之插锂性能变好 Yoshio等提出用软炭包覆天然石墨 当包覆的炭增加 不可逆容量减少 库仑效率增加 且与含PC 聚碳酸酯 电解液的相容性较好 形成金属氧化物层 H Huang等提出在石墨外包覆CuO 在循环性能上和比容量上比纯石墨有进一步改进 其中CuO作为离子传递的催化剂 JimyangLee等用SnO包覆KS6 其比容量提高 但循环性降低 且SnO使不可逆容量损失加大 掺杂型石墨 T Tanaka等用湿化学还原法将Ag分散于石墨中增加石墨颗粒间导电性 比容量增加10 达到800mA h L 循环寿命从200次增到4200次 且容量保持为最初的70 以上 其他 李志杰等将碳纳米管掺入石墨并和石墨形成许多纳米级微孔 增加嵌Li空间 使可逆容量提高到341 8mA h g 且掺杂的碳纳米管起桥梁作用 避免 孤岛 形成 其纳米管为中空式结构 便于Li离子的脱嵌 嵌入 增强材料导电性 HBuqa等提出用氧气420 16h氧化后 再进行硅烷化作用 因硅烷膜能被有机电解液浸透 在硅烷链下更有利于SEI膜形成 硅烷化作用改变表面化学性质 表面积和石墨形态 不利的水杂质与硅烷反应而被消耗 所以减少了不可逆容量损失 硬碳又称难石墨化碳材料 锂的插入能力较强 在结晶子和结晶子之间的空隙里也可以 通过改变其结构 已开发出600mAh g的硬碳材料 1991年索尼公司把以硬碳为负极材料 作为便携式通信设备用的小型锂离子电池实现工业化 硬炭 树脂炭 有机聚合物热解炭 炭黑16 唐致远等采用低温 1000 下裂解酚醛树脂制得硬炭 首次充放电比容量随热解炭温度升高而减少 存在较大首次不可逆容量和电压滞后 但掺P后 可逆容量和充放电效率明显提高 并改善电位滞后 另外 有人分别以聚4一乙烯吡啶和丙烯腈 苯乙烯共聚物为基体制得热解炭 其性能均较好 软碳即易石墨化碳 是指在2500 以上的高温下能石墨化的无定形碳 软碳的结晶度 即石墨化度 低 晶粒尺寸小 晶面间距较大 与电解液的相容性好 但首次充放电的不可逆容量较高 输出电压较低 无明显的充放电平台电位 理论容量也为372mAh g 为无定形结构 特点 与石墨材料相比充放电曲线的平台性较差 对聚碳酸酯类电解液的敏感程度比石墨低 如对氨基甲酸乙酯和聚碳酸酯初次循环不可逆容量损失几乎相同 软炭 针状焦 石油焦 炭纤维 非石墨化中间相炭微球 焦炭 软炭 针状焦 石油焦 炭纤维 非石墨化中间相炭微球 高倍率放电性能好 嵌锂可逆性好 容量较大 制造中直径不好控制 焦炭 软炭 针状焦 石油焦 炭纤维 非石墨化中间相炭微球 焦炭 乱层构造 电压变化较倾斜 首次充放电有30 40 的不可逆容量损失 但无剥落平台 邓正华等采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌Li能力 初次放电容量为402mA h g Okuno等研究中间相沥青焦炭修饰的焦炭电极 其比容量为300 310mA h g JungsikKim通过热解煤焦油沥青炭发现提取各向异性中间相比直热解获得的球形颗粒分布均匀 且前者有较高比容量 低的不可逆容量损失 S Wang等通过热解各向同性沥青制备多环芳族碳氢化合物获得最高可逆比容量达1017mA h g 效率为81 5 但有滞后现象 三种碳材料的比较 三种碳材料的比较 通过测开路电压 比较容易知道残余容量 在电动汽车中很有用途 活性炭12活性炭的插锂行为与焦碳比较接近 充放电曲线平台性较差 第一次循环充放电过程中不可逆容量损失较大 这归因于其较高的比表面积 化学气相沉积炭通过1000 左右热解低分子有机物 如苯等沉积在基板上形成 与石墨结构接近储锂容量 达320mAh g虽然化学气相沉积炭并不像石墨那样使得PC完全分解 然而其插锂行为受电解液组成影响也很显著 其它碳材料 低温热解炭一般热处理温度都在1000 左右 1994年 在700 热解聚对苯 得到的碳材料具有高达680mAh g的可逆插锂容量 这一含量远远超过了石墨的理论容量 因此引起了人们对低温热解碳材料的极大兴趣 随后人们采用不同的前体 在低于1000 的温度下陆续制备出多种具有高于理论容量的碳材料 这类碳材料不仅具有高于石墨理论容量的插锂能力 而且表现出不同石墨的充放电行为 碳纳米材料 碳纳米材料包括碳基纳米复合材料 在炭材料中形成纳米孔 洞 纳米碳管使得Li能在这些材料中大量贮存 Wilson等用苯 sich及 CH3 2Cl2Si 以化学气相沉积法 CVD法 获得了不同Si含量的碳硅纳米复合材料 其可逆容量约500mA h g Mabuehi等将微珠炭在700 热处理后比能量高达750mA h g 其原因就是产生大量纳米级孔 有人曾提出分别以La2O3为载体的镍基催化剂 甲烷为碳源 以LaFeO3为催化剂 乙炔为碳源 以纳米级铁或氧化铁粉为催化剂 乙烯或乙炔为碳源 CVD法制备纳米碳管 其中以纳米级铁为催化剂的容量为640mA h g 有较大电压滞后 循环稳定性较差 以氧化铁粉为催化剂的容量为282mA h g 有电压滞后 循环稳定性较好 2 Sn及Sn合金 理论上Sn能与Li形成高达Li22Sn5的合金 因此理论容量高 Sn合金系材料能够提高电池容量 特别是体积能量密度 延长循环寿命 目前的Sn合金系负极材料因锂吸收时发生大的体积变化而导致材料和电极劣化 使得循环寿命较短 未达到实用水平 可见抑制锂吸收体积的变化是很重要的 现在很多研究合金组成的多元化以及纳米水平的复合 微细组织的控制 薄膜的形成等 Sn Ag M系复合合金 用机械合金法处理原子比Ag Sn 52 48的复合粉时 所得产物初始容量为550mAh g 300次循环后仍能维持200mAh g 可见循环寿命可以大幅度提高 但该复合合金经过热处理提高其结晶度的话则循环寿命显著降低 该情况下所观察到的热处理导致Sn相的偏析和粗大化 可认为是锂吸收时的体积膨胀所导致的劣化 由此可见 将银 锡和他们的合金在纳米水平复合的复合合金作为高容量 长寿命的负极材料是有希望的 Ag M Sn 36 4 15 6 48 M Fe Co Cu 的三元复合合金 显示了相同或超过Ag Sn二元系合金的容量和循环特性 Sn Co系列 复旦大学张敬君等采用高能机械球磨法合成了富Co的Co3Sn2合金 测试了Co Sn合金作为锂离子电池负极材料的充放电性能 考察了在机械球磨过程中加入碳和高温处理球磨后样品对合金组成和电化学性能的影响 结果表明 加入碳后所得样品的主要成分为CoSn2 于400和60O 处理后主要成分转变为CoSn和Co3Sn2 CoSn2 CoSn和Co3Sn2的充放电容量随着Sn含量的降低依次降低 但循环性能得到提高 武汉大学刘平等在机械球磨过程中通过固相还原反应制备了不同原于配比 2 1 4 1 8 1 的Sn Co合金 结果表明 具有非晶纳米结构的CoSn合金具有较高的初始放电容量 430mAh g 和良好的循环性能 l5周后仍能放出360mAh g的容量 容量保持率为84 SnFe合金 吕成学采用共沉淀法制备了锡基复合氧化物SnFeO2 5 再用氢还原法将SnFeO2 5还原 得到SnFe合金粉 在390 时 无定型的SnFeO2 5完全转化成SnFe合金 SnFe颗粒的平均粒径约为300nm左右 将其作为锂离子电池的负极材料 其首次放电容量为360mAh g 首次充电容量为340mAh g 其效率为94 4 第20周的放电容量是首次放电容量的75 充电容量是首次充电容量的66 其充放电效率为83 SnFe的循环性优于SnFeO2 5 Sn基合金还有Sn Sb Sn Cu Sn Ni SnCa Mg2Sn SnCo SnMn SnS SnZn等 这些材料的循环性能都远优于单质Sn 3 金属氧化物无定形复合锡基氧化物 TCO 理论体积容量 3200mAh cm3 石墨 837mAh cm3 理论比容量 837mAh g 石墨 372mAh g Fuji公司报道的这种材料可以循环500次 ZnO在插锂过程中与SnO表现出相似的化学性质 ZnO SnO的复合材料在ZnO含量较少时 可以通过球磨活化作用来弥补循环寿命的降低 当ZnO含量较多时 循环性能就变得很差 在插锂过程中形成了晶体化LixZn合金 与SnO2相比 ZnO SnO复合材料作负极时形成的结晶作用是导致性能变差的主要原因 低温下在甲苯中化学分解 Co2 CO 8 合成Co3O4 Co的氧化物作锂离子电池负极在30次循环后可逆容量还有300mAh g Co3O4和CoO都在充放电循环中显示出很好的可逆容量 是一种很有前途的锂离子电池负极材料 而Co的氧化物的电化学性质是由氧化物的结晶度 形态和粒径大小决定 所以对Co的氧化物的微观结构进行优化可以提高电化学性能 4 Si及Si合金13 Si在嵌入锂时会形成含锂量很高的合金Li4 4Si 其理论容量为4200mAh g 是目前研究的各种合金中理论容量最高的 厦门大学闫俊美等应用机械合金退火法合成Mg2Si及MnSi材料 并由机械球磨法制备系列Mg2Si C复合材料 应用机械合金退火法制备Mg2Si和MnSi材料 首次放电容量高 电位平台低等优点 适合做锂离子电池负极材料 Mg2Si与CNTs或CMS经球磨复合后 明显地改善了硅合金材料的电化学稳定性 其中CMS40复合材料的可逆容量高达400mA h g 碳材料与合金材料的复合是使材料走向实际应用的一种好方法 而球磨复合方法效果明显且操作简单 易于实现大规模的工业生产 Kim等用气相沉积法制备了Mg2Si纳米合金 其首次嵌锂容量高达1370mAh g 但该电极材料的循环性能很差 10个循环后容量小于200mAh g Wang等用高能球磨法制备了纳米NiSi合金 首次放电容量1180mAh g 20次循环后容量800mAh g以上 Jung等用化学气相沉积法制备了无定型的硅薄膜 最大放电容量达到了4000mAh g 但20次循环后容量急剧下降 如果把放电终止电压从0V提高到0 2V 可以保持400mAh g的可逆容量稳定循环400次 5 Sb17及Sb合金 金属锑薄膜的制备 射频磁控喷射法 直流磁控喷射法 气相化学沉积法 Sb主要的合金形式有InSb Cu2Sb MnSb Ag3Sb Zn4Sb3 CoSb3 NiSb2 CoFe3Sb12 TiSb2 VSb2等 Cu2Sb的可逆容量290mAh g 体积容量1914mAh L 比重6 6g mL 充放电效率 99 8 首次不可逆容量损失30 Cu2Sb优良的循环性能源于脱出的Cu18高度分散在晶界中及Cu的晶粒长大速度较慢 CoSb3首次嵌锂过程中被分解形成活性组元Sb和非活性组元Co 分解后的Sb起到可逆储锂的作用 而Co则起到分散活性物质并阻碍Sb在循环过程中聚集的作用 研究还发现 随着CoSb颗粒尺寸的降低 其可逆容量依次提高 原因在于颗粒尺寸减小以后锂离子在电极粉末颗粒内部的扩散路径变短 降低了充放电过程中电极表面的局部电荷聚集 使更多的活性物质参与电化学反应过程 锑合金材料的制备 化学还原法 机械合金法 悬熔法 水热合成法19 6 Al及Al合金14 关于Al基合金材料的报道较少 主要的合金形式有Al6Mn Al4Mn Al2Cu AlNi Fe2Al5等 尽管Al能与Li形成含锂量很高的合金Al4Li9 其理论容量为2235mAh g 但其合金的嵌锂活性很低 Chamberlain等研究了AlSb材料 他们认为AlSb材料性能不佳的主要原因是其导电率太低 通过掺入Cu Zn Sn等可以提高其导电率 从而改善其电化学性能 研究发现 掺入2 Cu的Al0 98Cu0 02Sb材料的导电率要比AlSb高一个数量级 但是他们没有报道掺杂后材料的电化学性能改善的情况 负极材料的发展特点 1 负极材料的放电容量向高容量方向发展 2 锂离子电池成本下降的需要导致负极材料的期望价格呈下滑趋势 3 锂离子电池工艺的多样化要求负极材料品种的多样化和个性化 4 锂离子电池制备技术的提高促使负极材料的应用走向复合化 2 4 10锂离子电池电解液 锂离子电池的电解液为什么不能是水溶液 由于该类电池的开路电压较高 为4 1 4 2V 在此电压下 水溶液会被电解 水电解的理论电压是1 23V 所以不能使用 因此 一般把基础溶质溶解在有机溶剂作为电解液使用 基础电解质 LiPF6 LiBF6 LiAsF6 LiClO4 有机溶剂 丙烯碳酸酯 乙烯碳酸酯 二甲基碳酸酯 甲乙基碳酸酯 有机电解液的缺点 这些有机电解液存在自燃 易燃等危险离子传导率低 电池的使用形态 2 4 11锂离子电池应用 锂离子电池的用户主要是笔记本电脑和手机 两者加起来超过80 替代现在比较普及的备用电源 铅酸蓄电池具有一定的可能性 但是其常温寿命为2 3年 与现有的铅酸蓄电池相比 不到1 5 而且随着温度提高 电池容量的降低更加显著 2 4 12其他材料 电池是一个复合系统 在理想的条件下 通过实验详细的评价各个部件的特性固然重要 但同时也应该认真研究各部件组合在一起后所产生的相互作用 否则 在实际中 当各个部件组合时 对它们之间的相互作用没有充分认识的话 对各个部件的评价结果就不能在电池制造过程中体现出来 电池的正极虽说是电极 但也是复合器件 正极由活性物质 氧化剂 导电附着剂 碳 粘合剂 用于控制粒子间的粘合以及涂覆时的液流 和铝集电极 提供电流给正极活性物质 组成 这些构成材料以混合状态浸于电解液中 称为正极组合材料 此类电极则被称为组合电极 作为电池性能评价的一个关键 单位体积或单位重量的能量与电压一定时单位体积或单位重量的电量大小是等价的 所以电活性物质以外的材料要尽量减轻 但是 过度的减少碳 或者使用铝线过细的话 就会导致电压下降而失去电流 当然 需要有电解液提供充足的锂离子时 电解液的存在也显得十分重要 也就是说 锂蓄电池中的正极 不但要尽可能增大活性物质的比例 同时为了使电池能够正常工作 也必须将活性物质以外的部材 如导电附着剂 电解液等混合起来使用 正极各组合部件的评价点 组合电极的内部电阻 通常认为来源于各相的体电阻和各相间的界面电阻之和 导电附着剂 又称导电剂 是导电辅助材料 被广泛应用于电池的电极 尤其是碳棒已被广泛使用 导电附着剂在减小电极的内电阻方面是不可或缺的 但是由于会减小电池的容量密度 其种类和用量应按具体情况而定 目前该方面的系统研究还比较少 如果LiMn2O4颗粒的直径很小 则需要更多的导电附着剂 因此 导电附着剂所需的量要求在每个活性物质颗粒的表面能够提供充足数量的电子反应空间 虽说LiMn2O4中的高碳量很少影响到特性 其他的活性物质就不一定如此 可以取代碳充当导电附着剂的只有金粉等 金属作为电池的集电极使用时 要求其自身在电解液中又不溶性的电极 这意味着要求集电极金属是钝化的 而且在其表面形成氧化物薄膜 但是电池的集电极 同时又必须提供电流给电池的活性物质 铝类的阀金属就是比较理想的金属15 2 5 1概述以聚合物固体电解质代替液体电解质主要优点 具有高的可靠性和加工性 可以做成全塑结构 从而使制造超薄及自由度大的电池的愿望得以实现1999年 聚合物锂离子电池实现了商业化生产 它标志着锂离子电池发展的一个新高潮的到来 2 5聚合物锂离子电池 聚合物锂离子电池 指电解质使用固体聚合物电解质 SPE 的锂离子电池聚合物电解质 干态 胶态 大部分LIP 电池由正极集流体 正极膜 聚合物电解质膜 负极膜 负极集流体紧压复合成型 外包封铝塑复合薄膜 并将其边缘热熔封合 得到聚合物锂离子电池 聚合物 由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的 因此也常被称为聚合物或高聚物 用于聚合的小分子则被称为 单体 所谓高分子化合物 是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物 举例 纤维素 蛋白质 蚕丝 橡胶 淀粉等天然高分子化合物 以及以高聚物为基础的合成材料 如各种塑料 合成橡胶 合成纤维 涂料与粘接剂等 聚合物锂离子电池的分类 聚合物锂离子电池 固体聚合物电解质锂离子电池 凝胶聚合物电解质锂离子电池 聚合物正极材料的锂离子电池 2 5 2锂离子聚合物电池的特点 由于电解质膜是固态的 不存在漏液问题 在电池设计上自由度较大 可根据需要实施串联 并联或采用双极结构 1 先进的充电技术 2 塑型灵活性 3 高能量密度 3倍于Ni MH电池 4 电化学稳定窗口宽 可达5V 5 安全可靠 6 长循环寿命 容量损失少 7 体积利用率高 8 广泛的应用领域 2 5 3聚合物电解质锂离子电池性能指标 工作电压3 8V比能量130Wh Kg能量密度246Wh L循环寿命 300自放电 0 1 月工作温度253 328K充电速度1h达到80 容量3h达到100 容量环境因素无毒 全球聚合物锂离子电池的产量情况 2 5 4锂离子聚合物电池所用的正负极材料 负极正极石墨LiCr0 02Mn1 98O4天然石墨LiC6O2Li4Ti5O12增塑石墨LiNiO2LiM