工程材料学第8章高分子材料.ppt

第八章高分子材料 内容提要 本章介绍高分子材料的结构与性能 常用材料的结构特征 性能特点及其应用领域和制品等 学习目标熟悉常用工程塑料的特性 应用及制品 了解合成纤维 橡胶和胶粘剂的性能特点和用途 了解高分子材料的结构与性能 高分子物质分天然和人工合成两大类 天然高分子物质有 蚕丝 羊毛 纤维素 橡胶以及存在于生物组织中的淀粉 蛋白质等 工程上的高分子物质 主要是人工合成的各种有机材料 塑料 合成纤维 涂料 胶粘剂等 第一节高分子材料概述 一基本概念1 高分子化合物高分子化合物是指分子量很大的化合物 它们的分子量都在几千 几万 几十万或几百万以上 甚至趋于无穷 但是 高分子物质和低分子物质之间并没有严格的界限 把分子量小于500的称为低分子化合物 大于5000的为高分子化合物 工程上认为 高分子化合物具有较好的强度 塑性和弹性等力学件能 而低分子化合物没有这些性能 所以 只有分子量达到了使机械零件能具有工程意义的化合物 才可认是工程用高分子化合物或高分子材料 2 单体能组成高分子化合物的低分子化合物叫做单体 高分子化合物的分子量虽很高 但化学组成并不复杂 它的每个分子都是由一种或几种较简单的低分子一个个连接起来而组成的 3 链节 大分子链 高分子化合物的分子很大 主要呈长链形 因此常称大分子链或分子链 链节 组成大分子链的这种特定结构单元叫做链节 大分子链极长 长度可达几千埃以上 而截面一般只有几埃 是由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成的 4 聚合度大分子链中链节的重复次数即叫做聚合度 高分子化合物的大分链由大量链节连成 所以 一个大分子链的分子量M 是它的链节的分子量m和聚合度n的乘积 即M n m 聚合度反映了大分子链的长短和分子量的大小 5 多分散性高分子化合物由大量大分子链组成 各个大分子链的链节数不相同 长短不一样 分子量不相等 高分子化合物中各个分子的分子量不相等的现象叫做分子量的多分散性 多分散性在低分子化合物中是不存在的 它是高分子化合物的一大特点 高分子化合物的多分散性 决定了它的物理 机械性能的大分散度 二 高分子材料的合成高分了化合物的合成 就是把低分子化合物 单体 聚合起来形成高分子化合物的过程 其所进行的反应称为聚合反应 所以 高分子化合物也叫做聚合物或者高聚物 最常用的聚合反应有加成聚合反应 简称加聚反应 和缩合聚合反应 简称缩聚反应 两种 1 加聚反应指一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应 其生成物叫加聚物 因反应没有副产物 加聚物具有向其单体相同的成分 加聚反应的单体必须具有不饱和键 并能形成两个或两个以上的新键 以便在加热 光照或化学引发剂的作用下 打开不饱和键 成两个或两个以上的新键 使单体通过单键一个一个地连接起来 成为一条很长的大分子链 如果形成的新键只有一个 则单体不能加聚成高聚物 而只能成二聚物 或者低聚物 2 缩聚反应缩聚反应是指一种或多种单体相互混合而连接成聚合物 同时析出 缩去 某种低分子物质 如水 氨 醇 卤化氢等 的反应 所生成的聚合物叫缩聚物 其成分和单体不同 缩聚反应比加聚反应复杂得多 三聚合物的命名 国际上曾提出过聚合物的命名方法 但至今并未被广泛地采用 现在流行着各种各样的命名方法 比较惯用的有以下几种 1 根据聚合物的化学结构命名以聚合物链节的化学组成和结构来命名 2 根据聚合物的原料单体命名以合成聚合物的低分子原料单体为基础来命名 对于加聚类聚合物 在其链节所含单体前加一 聚 字来取名 例如 聚对苯二甲酸乙二醇 聚苯乙烯 聚甲醛等 对于缩聚类以及某些共聚类聚合物 在其低分子原料之后习惯加 树脂 二字命名 例如 酚类和酸类的聚合物称酚醛树脂 3 采用商品名称和代表符号 有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯 电木 酚醛塑料 电玉 脲醛塑料 涤纶 或的确良 聚酯纤维 晴纶 或人造羊毛 聚丙烯纤维 维纶 或维尼龙 聚乙烯醇纤维 锦纶 或尼龙 聚酰胺纤维 丙纶 聚丙烯 氯纶 聚氯乙烯 等 虽然各个国家或厂家称呼不统一 但是应用却极广 不少聚合物常用其英文名称的第一个字母表达 例如PS代表聚苯乙烯 PVC代表聚氯乙烯 EVA代表聚乙烯等 四 高分子材料的结构 高聚物的结构主要包括两个微观层次1 大分子链的结构 近程结构 指单个高分子结构单元的化学组成 键接方式和立体构型等 远程结构 指分子的大小和构象等 2 高分子的聚集态结构 指高聚物的分子间结构形式 如晶态 非晶态 取向结构和织态结构等 大分子链的结构 1 大分子链的化学组成主要是碳 氢 氧 碳是形成大分子链的主要元素 其他还有氮 氯 氟 硼 硅 硫等元素 2 大分子链的形态大分子链有线型 支链型和体型 或网型 等三类 1 线型分子链各链节以共价链连接成线型长链分子 其直径小于1纳米 而长度可达几百甚至几千纳米 像一根长线 呈卷曲状或线团状 2 支链型分子链在主链的两侧以共价链连接相当数量的长短不一的支链 其形状有树枝形 梳形 线团形 3 体型 网型或交联型 分子链在线型或支链型分子链之间 沿横向通过链节以共价键连接起来 形成的三维 空间 网状大分子 大分子链的形态 3 大分子链的构象高聚物最大的特点是弹性极好 原因 分子链非常长 很容易任意卷曲成无规线团 分子链的键可自由旋转 单键的内旋 每一个单键可以围绕其相邻单键按一定角度进行旋转 大部分高聚物如聚乙烯 聚丙烯 等的主链完全由C C单键组成 每个单键都有一定的键长和键角 并且能在保持键长和键角不变的情况下任意旋转 这就是单键的内旋 C C单键的内旋示意图 大分子链的构象 由于单键内旋引起的原子在空间据不同位置所构成的分子链的各种形象 即称为大分子链的构象 4 大分子链的柔顺性大分子能由构象变化获得不同卷曲程度的特性即为大分子链的柔顺性 单链为纯C C键时 内旋完全自由 大分子链的柔顺件最好 但实际上C C键上总带有其它的原子或基团 在相邻链节中这类非直接键合的原于或基团之间 存在有一定的近程相互作用 使内旋受到阻碍 所以实际的内旋都是受阻内旋 受阻程度越大 可能有的构象数越小 则分子键的柔顺性越低 高分子的聚集态结构高分子材料的聚集状态有三种 晶态 分子链在空间规则排列 部分晶态 分子链在空间部分规则排列 非晶态 分子链在空间无规则排列 亦称玻璃态 通常线型聚合物在一定条件下可以形成晶态或部分晶态 体型聚合物为非晶态 或玻璃态 获得完全晶态的聚合物很困难 大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态 聚合物三种聚集态结构示意图 一 高分子材料的力学性能1 高聚物的物理 力学状态 1 线型非晶态高聚物的三种力学状态线型非晶态高聚物在不同温度下表现出三种物理状态 玻璃态 高弹态 粘流态 在恒定载荷作用下 其变形度 温度曲线如图所示 Tb为脆化温度 Tg为玻璃化温度 Tf为粘流温度 Td为分解温度 第二节高分子材料的性能 玻璃态在Tg温度以下曲线基本上是水平的 变形量小 而弹性模量较高 高聚物较刚硬 处于玻璃态 此时 物体受力的变形符合于胡克定律 应变与应力成直线比 并在瞬时达到平衡 高弹态Tg温度之后曲线急剧变化 但很快稳定而趋于水平 这个阶段变形量很大 而弹性模量显著降低 外力去除后变形可以回复 弹性是可逆的 高聚物表现为柔软而富弹性 具有橡胶的特性 处于所谓高弹态或橡胶态 粘流态温度高于Tf后 变形迅速发展 弹性模量再次很快下降 高聚物开始产生粘性流动 处于粘流态 此时变形变为不可逆 2 晶态高聚物和体型高聚物的力学状态完全晶态的线型高聚物与低分子晶体材料一样 没有高弹态 对于部分晶态的线型高聚物 非晶态区在Tg温度以上和晶态区在熔点Tm温度以下存在一种即韧又硬的皮革态 此时 非晶态区处于高弹态 具有柔韧性 晶态区则具有较高的强度和硬度 两者复合组成皮革态 2 高分子材料的力学性能特点 1 强度低高聚物的强度平均为100MPa 比金属低得多 但密度小 许多高聚物的比强度是很高的 某些工程塑料的比强度比钢铁和其他金属还高 2 弹性高 弹性模量低高聚物的弹性变形量大 可达到100 1000 一般金属材料只有0 1 1 0 高聚物的弹性模量低 约为2MPa 20MPa 一般金属材料为103MPa 2 105MPa 3 粘弹性大多数高聚物的高弹性大体是 平衡高弹性 即应变与应力同步发生 有一些高聚物 例如橡胶 特别是在低温和老化状态时 高弹性表现出强烈的时间依赖性 应变不仅决定于应力 而且决定于应力作用的速率 它是高聚物的又一重要特性 粘弹性 应变滞后于应力作用时间 4 塑性高聚物由许多很长的分子组成 加热时分子链的一部分受热 其它部分不会受热或少受热 因此材料不会立即熔化 而先有一软化过程 所以表现出明显的塑性 处于高弹态的橡胶 在温度较低和分子量很高时具有这样的性能 处于玻璃态的塑料 如聚乙烯等热塑性塑料 当温度较高时也具有这样的性能 高聚物拉伸时应力 应变的关系 1 塑料的组成塑料 是以树脂为主要成分 加入一些用来改善使用性能和工艺性能的添加剂而制成的 树脂的种类 性能 数量决定了塑料的性能 工业中用的树脂主要是合成树脂 第三节高聚物材料 一 塑料 添加剂 1 填料填料可使塑料具有所要求的性能 并能降低成本 用木屑 纸屑 石棉纤维 玻璃纤维等有机材料作填料 可增加塑料强度 用高岭土 滑石粉 氧化铝 二氧化硅 石墨 煤粉等无机物作填料 可使塑料有较高的耐热性 耐蚀性 耐磨性 热导性等 2 增塑剂增塑剂用以增加树脂的可塑性 柔软性 降低脆性 改善加工性能 常用的增塑剂有磷酸脂类化合物 甲酸脂类化合物 氯化石蜡等 3 稳定剂 防老剂 稳定剂可增强塑料对光 热 氧等老化作用的抵抗力 延长塑料寿命 常用的稳定剂有硬脂酸盐 铅的化合物 环氧化合物等 此外 还有 润滑剂 着色剂 固化剂 使热固性树脂由线型结构转变为体型结构 发泡剂 抗静电剂 稀释剂 阻燃剂等 2 塑料的分类 1 按树脂在加热和冷却时所表现出的性能 分为热塑性和热固性塑料 热塑性塑料 分子结构主要是链状的线型结构 其特点是加热时软化 可塑造成型 冷却后则变硬 此过程可反复进行 其基本性能不变 这类塑料有较高的力学性能 且成型工艺简便 生产率高 可直接注射 挤出 吹塑成形 但耐热性 刚性较差 使用温度 120 热固性塑料 分子结构为体型 其特点是初加热时软化 可塑制成型 冷凝固化后成为坚硬的制品 若再加热 则不软化 不溶于溶剂中 不能再成型 这类塑料具有抗蠕变性强 受压不易变形 耐热性较高等优点 但强度低 成型工艺复杂 生产率低 2 按塑料应用范围分通用塑料和工程塑料通用塑料 指产量大 占总产量的75 以上 用途广 通用性强 价格低的一类塑料 主要制作生活用品 包装材料和一般小型零件 工程塑料 指具有优异的力学性能 强度 刚性 韧性 绝缘性 化学性能 耐热性和尺寸稳定性的一类塑料 与通用塑料相比 工程塑料的产量较小 价格较高 主要制作机械零件和工程结构件 3 塑料的特性 1 密度小 比强度高 塑料密度为0 9 2 2g cm3 只有钢铁的1 8 1 4 铝的1 2 泡沫塑料的密度约为0 01g cm3 这对减轻产品自重有重要意义 虽然塑料的强度比金属低 但由于密度小 故比强度高 2 化学稳定性好 塑料能耐大气 水 酸 碱 有机溶液等的腐蚀 聚四氟乙烯能耐 王水 腐蚀 3 优异的电绝缘性 多数塑料有很好的电绝缘性 可与陶瓷 橡胶等绝缘材料相媲美 4 减摩 耐磨性好 塑料的硬度比金属低 但多数塑料的摩擦系数小 另外 有些塑料 如聚四氟乙烯 尼龙等 本身有自润滑能力 5 消声吸振性好 6 成形加工性好 大多数塑料都可直接采用注射或挤出工艺成形 方法简单 生产率高 7 耐热性低 多数塑料只能在100 左右使用 少数可在200 左右使用 塑料在室温下受载荷后容易产生蠕变现象 载荷过大时甚至会发生蠕变断裂 8 易燃烧 易老化 因光 热 载荷 水 酸 碱 氧等长期作用 使塑料变硬 变脆 开裂等现象 称为老化 9 导热性差 约为金属的1 500 1 600 10 热膨胀系数大 约为金属的3 10倍 刚性差 4 常用工程塑料 1 常用热塑性塑料 2 常用热固性塑料 二 橡胶 1 橡胶的组成和性能橡胶是以生胶为主要原料 加入适量配合剂而制成的高分子材料 生胶是指未加配合剂的天然胶或合成胶 它也是将配合剂和骨架材料粘成一体的粘结剂 橡胶制品的性能主要取决于生胶的性能 配合剂是指为改善和提高橡胶制品性能而加入的物质 如硫化剂 活性剂 软化剂 填充剂 防老剂 着色剂等 常用硫磺做硫化剂 经硫化处理后 可提高橡胶制品的弹性 强度 耐磨性 耐蚀性和抗老化能力 活性剂能加速发挥硫化促进剂的作用 常用的活性剂为氧化锌 软化剂可增强橡胶塑性 改善附着力 降低硬度 提高耐寒性 填充剂可提高橡胶强度 减少生胶用量 降低成本和改善工艺性 防老剂可在橡胶表面形成稳定的氧化膜 以抵抗氧化作用 防止和延缓橡胶发粘 变脆和性能变坏等老化现象 骨架材料可提高橡胶承载能力 减少制品变形 常用的骨架材料有金属丝 纤维织物等 橡胶弹性大 最大伸长率可达800 1000 外力去除后能迅速恢复原状 吸振能力强 耐磨性 隔声性 绝缘性好 可积储能量 有一定的耐蚀性和足够的强度 2 常用橡胶 橡胶按原料来源不同 分为天然橡胶和合成橡胶 按应用范围不同 分为通用橡胶和特种橡胶 天然橡胶是指橡胶树上流出的胶乳 经凝固干燥后加压制成的固态生胶 再经硫化处理获得 属于通用橡胶 合成橡胶是指用石油 天然气 煤和农副产品为原料制成的高分子化合物 常用橡胶的种类 性能和用途 三 胶粘剂 胶粘剂是以粘性物质 即粘料或称基料 为基础 加入需要的添加剂 填料 固化剂 增塑剂 稀释剂等 组成的 俗称胶 常用的粘料有树脂 橡胶 淀粉 蛋白质等高分子材料 及硅酸盐类 磷酸盐类等 用胶粘剂连接两个相同或不同材料制品的工艺方法称为胶接 胶接可代替铆接 焊接 螺纹连接 具有重量轻 粘接面应力分布均匀 强度较高 密封性好 操作工艺简便 成本低 适用性广等优点 但胶接接头耐热性差 易老化 胶粘剂还可用于固定 密封 浸渗 补漏和修复等 1 胶粘剂的分类与代号 1 按胶粘剂主要粘料属性分主要粘料用三位数表示 XXX左边第一位表示主要粘料的大类 第二位表示大类中的小类 第三位表示小类中的组别 胶粘剂主要粘料的大类 小类和组别 2 按胶粘剂用途分 1 结构胶胶接强度较高 抗剪强度大于150MPa 用于受力较大的结构件的胶接 2 非 半 结构胶胶接强度较低 可用于非主要受力部位或构件的胶接 3 密封胶涂胶面能承受一定压力而不泄漏 起密封作用 4 浸渗胶渗透性好 可浸渗铸件 堵塞微孔 砂眼 缩松等 5 功能胶具有特殊功能 例如导电 导磁 导热 耐热 耐超低温等 还具有特殊的固化反应 例如厌氧性 热熔性 光敏性 压敏性等 2 常用胶粘剂 1 结构胶粘剂1 环氧和改性环氧胶粘剂 以环氧树脂为粘料 加入添加剂制成 粘接强度高 固化收缩小 化学稳定性好 在接触压力下即可固化 应用较多的是双酚A型环氧树脂胶 为克服环氧树脂胶剥离强度低 韧性差 耐热性不高等缺点 常采用尼龙树脂 聚砜树脂 液体丁腈橡胶等对其改性 制成一系列性能优良的改性环氧树脂胶 此类胶常用于大多数热塑性 热固性塑料的自粘及与金属的互粘 2 改性酚醛树脂胶粘剂 以酚醛树脂为粘料加入添加剂制成 加入橡胶或热塑性树脂对其改性 改性后具有韧性好 耐热 150 耐油 耐水 耐老化 强度大 价格低等优点 但要加压固化 固化温度高 常用的有酚醛 缩醛胶和酚醛 丁腈胶 主要用于热固性塑料 木材 生产胶合板 陶瓷 玻璃钢和各种金属的自粘和互粘 在飞机制造 尖端技术中应用较多 3 无机胶粘剂 常在1000 以上高温条件下使用 主要缺点是脆性大 常用牌号有磷酸盐 氧化铜无机胶和硅酸盐等 主要用于金属 陶瓷 刀具 工模具 的胶接和修补 传统的水泥