11氧化还原滴定法

第五章 化学分析第六节 氧化还原滴定法,上海市医药学校Office:药物分析课题组,学习目标和工作任务,学习目标 熟悉氧化还原滴定法的条件选择 理解高锰酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法的滴定原理，并用于药物的含量测定 熟悉滴定液的配制与标定操作规程工作任务 根据中国药典（2010年版）二部附录规定的方法和要求配制滴定液与标定滴定液的浓度,氧化还原滴定法,定义：利用氧化还原反应进行滴定以测定物质含量的滴定分析方法氧化还原反应必须具备下列4个条件：（1）反应必须定来定量完全。反应必需按一定的化学计量关系进行。（2）反应速度要快。增加物加浓度和提高酸度升高溶液温度 加催化剂（3）不能有副反应发生。（4）有适当的方法确定化学计量点。,氧化还原滴定法指示剂的类型：（1）自身指示剂例如，在高锰酸钾法中，本身显紫红色，可用它滴定无色或浅色的还原剂溶液，在滴定中，被还原为无色的Mn2+，滴定到化学计量点时，只要高锰酸钾稍微过量就可使溶液显粉红色。（2）显色指示剂如可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，当I2被还原为I-时，深蓝色消失。（3）本身发生氧化还原反应的指示剂如指示剂二苯胺磺酸钠的还原态无色，氧化态为紫红色，终点颜色的突变指示终点。,氧化还原滴定法,氧化还原滴定法的分类根据滴定液所用的氧化剂或还原剂的不同，氧化还原滴定法可分为如下几类：1、高锰酸钾法 2、碘量法3、亚硝酸钠法4、重铬酸钾法 5、溴酸钾法,氧化还原滴定法,工作任务,根据中华人民共和国药典（2005年版）二部附录XV F规定的方法和要求配制滴定液与标定滴定液的浓度。高锰酸钾滴定液的配制与标定碘滴定液的配制与标定 硫代硫酸钠滴定液的配制与标定 亚硝酸钠滴定液的配制与标定,高锰酸钾滴定液的配制与标定操作规程,1范围 本标准规定了高锰酸钾滴定液（0.02mol/L）配制与标定的方法和操作要求。适用于高锰酸钾滴定液（0.02mol/L）配制、标定与复标。2引用标准 中华人民共和国药典（2005年版）二部附录XV F3误差限度（1）标定和复标 标定和复标份数不得少于3份，且相对偏差均不得超过0.1%。（2）结果 以标定计算所得平均值和复标计算所得平均值为各自测得值，计算二者的相对偏差，不得超过0.15%。（3）滴定液浓度 滴定液浓度标定值应与名义值相一致，若不一致时，其最大与最小标定值应在名义值的5%之间。,4试剂（1）基准物质：基准草酸钠。在105干燥至恒重。（2）高锰酸钾：AR或CP。5仪器与用具：见表4-2 氢氧化钠滴定液（0.l mol/L）配制与标定仪器与用具，其中滴定管应选用棕色的酸式滴定管（25ml、50ml）。,6操作步骤（1）KMnO4 = 158.03 3.161g 1000ml（2）配制：取高锰酸钾3.2g，加水1000ml，煮沸15分钟，密塞，静置2日以上，用垂熔玻璃滤器滤过，摇匀。（3）标定取在105干燥至恒重的基准草酸钠约0.2g，精密称定，加新沸过的冷水250ml与硫酸10ml，搅拌使溶解，自滴定管中迅速加入本液约25ml（边加边振摇，以避免产生沉淀），待褪色后，加热至65，继续滴定至溶液显微红色并保持30秒钟不褪色；当滴定终了时，溶液温度应不低于55每1ml高锰酸钾滴定液（0.02mol/L）相当于6.70mg的草酸钠。根据本液的消耗量与草酸钠的取用量，算出本液的浓度，即得。,（4）反应原理（5）计算公式（6）贮藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。,7注意事项（1）温度 在水浴中加热到75-85。（2）酸度 标定时加入10ml硫酸，使溶液保持一定的酸度。（3）滴定速度 慢快慢（4）终点判断 滴定至计量点时，稍过量的高锰酸钾可使溶液显微红色并保持30秒内不褪色，表示到达滴定终点。8记录：按要求进行原始记录，具体要求见附录1。滴定液配制及标定记录见附录10（滴定液配制及标定记录）。,硫代硫酸钠滴定液的配制与标定操作规程,1范围 本标准规定了硫代硫酸钠滴定液（0.1 mol/L）配制与标定的方法和操作要求。适用于硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）配制、标定与复标。2引用标准 中华人民共和国药典（2005年版）二部附录XV F3误差限度（1）标定和复标 标定和复标份数不得少于3份，且相对偏差均不得超过0.1%。（2）结果 以标定计算所得平均值和复标计算所得平均值为各自测得值，计算二者的相对偏差，不得超过0.15%。（3）滴定液浓度 滴定液浓度标定值应与名义值相一致，若不一致时，其最大与最小标定值应在名义值的5%之间。,4试剂（1）指示液：淀粉指示液。（2）基准试剂：基准重铬酸钾。在120干燥至恒重。（3）硫代硫酸钠：AR或CP。5仪器与用具恒温电热干燥箱、分析天平（万分之一）、垂熔玻璃滤器、干燥器、容量瓶（1000ml）、棕色碱式滴定管（25ml、50ml）、碘量瓶、量筒、锥形瓶、棕色玻瓶,硫代硫酸钠滴定液的配制与标定操作规程,6操作步骤（1）Na2S2O35H2O = 248.19 24.82g1000ml（2）配制取硫代硫酸钠26g与无水碳酸钠0.20g，加新沸过的冷水适量使溶解成1000ml，摇匀，放置1个月后滤过。,硫代硫酸钠滴定液的配制与标定操作规程,（3）标定取在120干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g，精密称定，置碘量瓶中，加水50ml使溶解，加碘化钾2.0g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；在暗处放置10分钟后，加水250ml稀释，用本液滴定至近终点时，加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于4.903mg的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量，算出本液的浓度，即得。,硫代硫酸钠滴定液的配制与标定操作规程,（4）反应原理（5）计算公式,硫代硫酸钠滴定液的配制与标定操作规程,7注意事项（1）配制硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）时，用新煮沸过的冷蒸馏水。（2）标定时酸度控制在0.4mol/L左右为宜，并放置10分钟使反应完全。（3）滴定前，先用蒸馏水冲洗碘量瓶壁，使瓶壁上的碘进入溶液中，同时使酸度降低、Cr3+的颜色变浅，便于观察终点。（4）近终点时加淀粉，防止碘吸附太牢，造成测量误差。8记录：按要求进行原始记录，具体要求见附录1。滴定液配制及标定记录见附录10（滴定液配制及标定记录）。,硫代硫酸钠滴定液的配制与标定操作规程,碘滴定液的配制与标定操作规程,1范围 本标准规定了碘滴定液（0.05 mol/L）配制与标定的方法和操作要求。适用于碘滴定液（0.05mol/L）配制、标定与复标。2引用标准 中华人民共和国药典（2010年版）二部附录XV F3误差限度（1）标定和复标 标定和复标份数不得少于3份，且相对偏差均不得超过0.1%。（2）结果 以标定计算所得平均值和复标计算所得平均值为各自测得值，计算二者的相对偏差，不得超过0.15%。（3）滴定液浓度 滴定液浓度标定值应与名义值相一致，若不一致时，其最大与最小标定值应在名义值的5%之间。,4试剂（1）指示剂： 淀粉指示液。5仪器与用具：见表4-2 氢氧化钠滴定液（0.l molL）配制与标定仪器与用具。其中滴定管应选用棕色酸式滴定管（25ml、50ml）。,碘滴定液的配制与标定操作规程,6操作步骤（1）I2 = 253.81 12.69g 1000ml（2）配制取碘13.0g，加碘化钾36g与水50ml溶解后，加盐酸3滴与水适量使成1000ml，摇匀，用垂熔玻璃滤器滤过。,碘滴定液的配制与标定操作规程,（3）标定精密量取本液25ml，置碘瓶中加水100ml与盐酸（9-100）1ml，轻摇混匀用硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）滴定至近终点加淀粉指示液2ml继续滴定至蓝色消失根据硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）消耗量，算出本液的浓度如需用碘滴定液（0.025mol/L）时，可取碘滴定液（0.05mol/L）加水稀释制成,碘滴定液的配制与标定操作规程,（4）反应原理（5）计算公式（6）贮藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭，在凉处保存,碘滴定液的配制与标定操作规程,Company name,7注意事项（1）碘在水中很难溶解，加入碘化钾不但能增加其溶解度，而且能降低其挥发性。（2）碘滴定液应贮存于棕色具玻塞玻璃瓶中，在暗凉处避光保存。（3）三氧化二砷为剧毒化学药品，改用硫代硫酸钠滴定液标定8记录：按要求进行原始记录，具体要求见附录1。滴定液配制及标定记录见附录10（滴定液配制及标定记录）。,碘滴定液的配制与标定操作规程,亚硝酸钠滴定液的配制与标定操作规程,1范围 本标准规定了亚硝酸钠滴定液（0.1 mol/L）配制与标定的方法和操作要求。适用于亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）配制、标定与复标。2引用标准 中华人民共和国药典（2005年版）二部附录XV F3误差限度（1）标定和复标 标定和复标份数不得少于3份，且相对偏差均不得超过0.1%。（2）结果 以标定计算所得平均值和复标计算所得平均值为各自测得值，计算二者的相对偏差，不得超过0.15%。（3）滴定液浓度 滴定液浓度标定值应与名义值相一致，若不一致时，其最大与最小标定值应在名义值的5%之间。,4试剂（1）基准试剂：基准对氨基苯磺酸。在120干燥至恒重。（2）亚硝酸钠：AR或CP。5仪器与用具恒温电热干燥箱、永停滴定仪、分析天平（万分之一）、垂熔玻璃滤器、干燥器、容量瓶（1000ml）、棕色酸式滴定管（25ml、50ml）、量筒、锥形瓶、棕色玻瓶,亚硝酸钠滴定液的配制与标定操作规程,6操作步骤（1）NaNO2 = 69.00 6.900g1000ml（2）配制取亚硝酸钠7.2g与无水碳酸钠0.10g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。,亚硝酸钠滴定液的配制与标定操作规程,（3）标定取在120干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸0.5g，精密称定，加水30ml与浓氨试液3ml，溶解后，加盐酸（12）20ml，搅拌，在30以下用本液迅速滴定，滴定时将滴定管尖端插入液面下约2/3处，随滴随搅拌；至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，用永停滴定仪指示终点。每1ml亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于17.32mg的对氨基苯磺酸。根据本液的消耗量与对氨基苯磺酸的取用量，算出本液浓度，即得。,亚硝酸钠滴定液的配制与标定操作规程,（4）反应原理（5）计算公式（6）贮藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。,亚硝酸钠滴定液的配制与标定操作规程,7注意事项（1）酸度的影响 应加入比理论量大的盐酸溶液，一般控制酸度在1mol/L为宜。（2）反应温度 在室温下进行，一般规定在15以下，最高不超过30。（3）快速滴定法 为了防止亚硝酸的挥发逸失，常采用快速滴定法，即滴定时将滴定管的尖端插入液面下约2/3处，一次将大部分滴定液快速滴入。8记录：按要求进行原始记录，具体要求见附录1。滴定液配制及标定记录见附录10（滴定液配制及标定记录）。,亚硝酸钠滴定液的配制与标定操作规程,定义：以高锰酸钾液为滴定剂的氧化还原法称为高锰酸钾法。原理：在酸性条件下高锰酸钾具有强的氧化性，可与还原剂定量反应。条件酸度的控制：H+在12mol/L为宜。若酸度不足，滴定速度：在滴定前加热或利用Mn2+作催化剂以促进反应速度。,高锰酸钾法,（1）直接滴定法高锰酸钾氧化性强，在强酸性溶液中可直接滴定一些还原性物质，如Fe2+， ， ，Sb3+，H2O2， ，甲醛，葡萄糖和水杨酸等；（2）剩余滴定法（返滴定法）若被检的是氧化性物质，则无法用高锰酸钾滴定液直接滴定，可先加入过量的草酸钠溶液，加热使反应完全后，再用高锰酸钾滴定剩余的草酸钠。如MnO2，PbO2等。（3）间接滴定法有一些无氧化性或还原性的物质，如Ca2+，Ba2+，Zn2+和Cd2+等，不能直接和高锰酸钾反应，可采用间接滴定法进行测定。,高锰酸钾法,双氧水的含量测定酸性溶液中，H2O2被高锰酸钾氧化，其反应式为：用移液管吸取市售的双氧水样品（质量分数约为30%）2.00ml，置于有约20ml蒸馏水的250ml容量瓶中，加水稀释至刻度精密吸取稀释液25.00ml，置于锥形瓶中，加3mol/L的硫酸溶液10ml，用高锰酸钾滴定液（0.02mol/L）滴定到溶液呈粉红色且30秒内不褪色，即为终点。双氧水的含量计算公式如下：,高锰酸钾法,碘量法,定义：利用I2的氧化性或利用I的还原性进行滴定的方法。I2 + 2e 2I-分类：直接碘量法:利用I2的氧化性直接测定其含量 间接碘量法:利用I的还原性测定氧化性物质,直接碘量法（碘滴定法）滴定液：碘滴定液指示剂：淀粉溶液，利用自身颜色变化终点判断：用淀粉作指示剂，终点为无色转变为蓝色根据溶液颜色的变化指示终点测定条件在酸性、中性及弱碱性溶液中进行。,碘量法,间接碘量法（滴定碘法）滴定液：硫代硫酸钠滴定液指示剂：淀粉溶液，终点判断：溶液蓝色的消失原理：测定中先将氧化性的物质与过量的KI反应，定量析出I2；然后用硫代硫酸钠滴定液滴定析出I2，从而计算出氧化性物质的含量。,碘量法,测定条件酸度：在中性或弱酸性溶液中进行。保持溶液的酸度。加入过量KI。加淀粉指示剂：要在滴定接近终点时加入温度：在室温下进行滴定。避免光照。,碘量法,维生素C含量的测定取本品约0.2g，精密称定，加新沸过的冷水100ml与稀醋酸10ml使溶解，加淀粉指示液1ml，立即用碘滴定液（0.05mol/L）滴定，至溶液显蓝色并在30秒内不褪色每1ml碘滴定液（0.05mol/L）相当于8.806mg的C6H8O6。维生素C的含量计算公式如下：,碘量法的应用实例,漂白粉中有