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染整助剂及其应用 第一章总论 日常生活中常用的肥皂 洗衣粉均可清洗污垢 食盐可以作为固色剂 这些物质都属于助剂 其中大部分是表面活性剂 本书我们主要讨论印染工业中常用的表面活性剂及其应用 一 助剂及其在纺织染整工业中的应用1 定义 纺织工业从纺丝 纺纱 织布 印染到成品的各道加工工序中 都要用到各种辅助化学品 它赋予纺织品各种优异的应用性能 这种辅助化学品通称为纺织染整助剂 2 作用 提高纺织品的质量 改善加工效果 提高生产效率 简化生产过程 降低生产成本 二 纺织染整助剂分类1 根据生产工艺分 1 纺织助剂 2 印染助剂2 印染助剂 1 无机物食盐 盐酸 保险粉 Na2S2O4 等 2 有机物草酸 酒精 甘油 丙三醇 等 3 印染助剂在染整工业中的应用润湿 渗透 乳化 分散 洗涤 柔软 固色 防水 防霉 抗静电等作用 4 发展概论我国印染助剂的潜力是巨大的 1 新型助剂的研究开发和使用 2 复配型助剂的开发和使用 复习 印染助剂在染整工业中的主要用途 导入 印染助剂中用量最多的表面活性剂的基本知识 一 表面现象自然界中物质与物质相接触的界面称为相界面 若为气 液的相界面称为表面 发生在表面的现象称为表面现象 在表面现象中最突出的是表面张力 二 表面活性剂对于纯净的液体而言 表面张力大小与物质本身湿度 压强有关 当溶剂中 一般为水 加入很少量某种物质时 就能增加表面活性 大大降低溶剂的表面张力或液 液界面张力 改变体系的界面状态 从而产生润湿或反润湿 乳化或破乳 起泡或消泡 以及增溶 净洗等一系列作用 这种物质就称为表面活性剂 如图1 1所示 1 2表面活性剂的分类 图1 1 二 表面活性剂的结构特点和表示方法1 基本结构表面活性剂是一种两亲分子 既亲水又亲油 一端是亲水基 极性的 另一端是亲油基 非极性的 形成不对称结构 2 结构表示方法如图1 2所示一部分溶于水 另一部分易从水中逃离 具有双重性 三 表面活性剂的分类1 四大类分类法 ISO分类 分为离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂 结构混合型 特殊类型四类 2 按用途分类净洗剂 精练剂 润湿剂 渗透剂 分散剂 乳化剂 起泡剂 消泡剂 匀染剂 缓染剂 固色剂 剥色剂 柔软剂 防水剂 阻燃剂 抗静电剂等 3 按照结构分类分为 阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 两性型表面活性剂 非离子型表面活性剂 特殊类型等类型 四 按表面活性剂结构分类1 阴离子表面活性剂特点 价廉 与碱合用能增强去污力 织物洗后手感较好 1 羧酸盐类RCOOM如 肥皂 雷米邦A等 2 磺酸盐类RSO3M如 601洗涤剂 ABS 拉开粉BX 胰加漂T等 3 硫酸酯盐类ROSO3M 4 磷酸酯盐类ROPO3M2 阳离子表面活性剂 应用较少 如 季铵盐类 3 两性型表面活性剂4 非离子型表面活性剂如 聚乙二醇类 平平加等 5 特殊类型 作业 1 表面活性剂的定义 结构特点是什么 2 画出水中加入表面活性剂后 表面张力与溶液浓度的关系曲线 3 画出水中加入表面活性剂后排列 并标出两个部分 4 按ISO分类法分类表面活性剂 并写出阴离子表面活性剂的通式 1 3表面活性剂的一般性质 复习 表面活性剂的定义 结构特点 表示方法 ISO分类法 导入 表面活性剂的一般性质包括 溶解度和化学稳定性 一 溶解度表面活性剂在水中溶解度的一般规律是 在一定温度下 溶解度随亲油基相对增大而降低 1 离子型表面活性剂一般情况下 温度升高 离子型表面活性剂溶解度增大 但至一定温度后 溶解度增加很快 Krafft点 如下图所示 2 非离子型表面活性剂一般情况下 非离子型表面活性剂在低温时易溶 温度升至一定程度后 溶解度下降 表面活性剂溶液混浊 表面活性剂析出 分层 克拉夫特点和浊点分别是离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的特征反映 二 化学稳定性1 酸 碱稳定性 1 一般阴离子表面活性剂在强酸中不稳定 羧酸盐易析出游离酸 硫酸酯盐易水解 磺酸盐稳定 而在碱液中均稳定 2 阳离子表面活性剂中酸液中稳定而在碱液中不稳定 但季铵盐耐酸 耐碱性均好 3 非离子型表面活性剂在酸 碱液中均较稳定 但环氧乙烷加成物例外 4 两性型表面活性剂一般受PH值变化而改变性质 在等电点时 形成内盐而沉淀析出 2 无机盐稳定性多价金属离子对羧酸类表面活性剂影响很大 容易产生盐析 3 氧化稳定性离子型表面活性剂中磺酸盐类和非离子型中聚氧乙烯醚型抗氧性好 结构稳定 4 生物活性包括 毒性 杀菌力 且两者相对应 如 阳离子表面活性剂中季铵盐类毒性大 但杀菌力好 5 生物降解性定义 表面活性剂在自然界的微生物作用下 有机碳化合物被逐渐分解 转化成CO2和H2O等对环境无公害的物质 复习 离子型 非离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的关系表面活性剂的化学稳定性 酸 碱稳定性 无机稳定性等 一 全球性环境问题人口 资源 环境已是当今世界环境科学所关注的三大问题 二 印染工业对生态平衡的影响 尤其对水的影响 1 水体富营养化 2 生物降解 三 对人体健康的影响LD50 LC50 ECO50等参数 毒性大小顺序为 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂 非离子表面活性剂 第四节印染助剂对环保的影响 作业 1 离子型 非离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的规律分别是什么 2 什么是克拉夫特点和浊点 3 什么是生物降解性 4 表面活性剂有哪些一般性质 第二章表面张力和表面吸附 导入 提问为什么肥皂泡要用力吹才能变大 自来水龙头滴下的水滴变成球形 一 表面张力1 定义界面 物质与物质相接触的面称界面 表面 物质与气相组成的界面为表面 表面张力 增加单位面积时 液体表面自由能的增值 即表面过剩自由能 通常以mN m为单位 表面张力或表面过剩自由能是液体重要的基本性质之一 2 分析解释 以液 气两相界面 表面 为例内层 受力对称 合外力为零 所以内部分子可以作无规则运动而不消耗功 外层 受力不对称 向下的力大于向上的力 所以产生了表面分子受到指向液体内部并且垂直于表面的引力 3 表面张力产生的原因由于物质不同 分子间的作用力不同 在同一物质内部 分子受力是平衡的 在界面处是不平衡的 表面张力或表面过剩自由能是液体重要的基本性质之一 第一节表面张力 二 表面张力实验及分析1 实验装置 如图所示 2 实验现象分析 1 若不加外力 肥皂膜因表面张力作用而缩小 2 施加外力 肥皂膜受力平衡 3 表面张力定义 4 从另一角度分析表面张力 三 表面张力的影响因素表面张力与物质的本性 所处温度 压力等因素有关 1 表面张力与物质的本性有关 2 温度对表面张力的影响 3 压力及其它因素对表面张力的影响 四 弯曲液体表面下的附加压力 Laplace公式1 小面积液面的弯曲2 弯曲的原因弯曲液面受到由于表面张力作用而引起的附加压力 3 产生附加压力的原因 如图所示 4 Laplace公式 Pl Pg 与弯曲液面曲率半径 的关系 1 水平分力相互平衡 2 垂直分力指向液体内部 其单位周长的垂直分力为 cos 为表面张力与垂直分力的夹角 球缺底面圆周长为2 R垂直分力在圆周上的合力 F 2 R cos 弯曲也面对于单位水平面上的附加压力 压强 F A即 此方程说明 1 弯曲液面的附加压力与液体表面张力成正比 2 弯曲液面的附加压力与曲率半径成反比 3 若液面是平的 则R 此式适用于计算小液滴的附加压力 而对于空气中的气泡 肥皂泡 气泡具有两个气 液界面 所以 4 这表明一个肥皂泡 它的泡内压力比外压力大 因此吹出肥皂泡后 不堵住口 泡很快缩小 直至缩成液滴 五 毛细现象毛细现象是弯曲液面的附加压力 的作用结果 在毛细管壁润湿时 毛细管内液面呈现凹半球面 凸 l g凹 g若要保持稳定 应在内外同一水平面上的压力处处相等 毛细管内液柱必须下降h的高度 结论 表面张力的存在是弯曲液面产生附加压力的根本原因 而毛细现象则是弯曲液面具有附加压力的必然结果 作业 1 用两个式子表示表面张力 并分别对表面张力定义 2 写出Laplace公式并写出 与 3 已知100 时水的表面张力为58 85mn m 假设在100 的小滴曲率半径为0 1 m 在空气中存在一个半径为0 1 m的气泡 分别求两者的附加压力 第二节表面活性剂在界面上的吸附 复习 拉普拉斯公式 毛细现象举例 1 棕黄色的煤油和白土混合后放置一段时间 发现上层煤油变澄清 下层沉淀的白土变黄 固 液界面 2 Cl2经过活性炭被吸收 气 固界面 以上两例均发生了吸附现象 一 吸附1 定义 物质从一相内部迁至界面 并富集于界面的过程 吸附可发生在 固 液 气 固 液 液 气 液界面上 吸附剂 活性剂吸附质 Cl2 被吸附的物质 2 分类 物理吸附 范德华力化学吸附 化学键3 吸附量的测定 1 气体的吸附 通过测量固体或液体吸附前后的重量 增加 或测定吸附前后气体的压力差 2 固 液界面 吸附前后液体的浓度变化 减小 3 液 液界面 不易直接测定 4 表面活性剂的吸附 由于表面活性剂分子结构中含有亲水基和疏水基 因而在溶液中 它易于从内部迁移而富集于溶液表面 或界面 易发生界面吸附 当发生表面活性剂吸附后 必然改变体系的界面状态 而影响界面性质 从而产生一系列重要作用如湿润 乳化 起泡 净洗等 二 Gibbs吸附 吉布斯吸附 定义 溶质表面吸附量 单位面积的表面层所含溶质的摩尔数比同量溶剂在本体溶液中所含溶质摩尔数的超出值 差值 或称溶质的表面过剩 溶质在表面浓度和溶液内部浓度之差 1 单种表面活性剂吸附 1 表面张力随浓度增加而降低 正吸附 2 无机物等物质自动减小在表面的浓度使得表面浓度低于本体浓度 负吸附 2 同类型表面活性剂混合物吸附 离子与离子型 非离子与非离子型 3 不同类型表面活性剂混合物吸附 非离子与离子型表面活性剂混合 三 表面活性剂在溶液表面的吸附状态以常见的十二烷基硫酸钠为例 C12H25SO4Na 01mol lNaCl溶液 1 若分子 平躺时 分子所占面积约为1nm2 2 当浓度大于32 10 6mol L 1时 分子就不可随意 平躺 浓度在800 10 6mol L 1附近 表面吸附分子成较紧密的直立排列 3 由表看出浓度大于600 10 6mol L后 分子所占面积变化很小 此时分子排列紧密 在图2 5 C 状态中 由水的极性 表面几乎被表面活性剂分子的亲水基覆盖 亲油基朝外 在水的表面形成一个由碳氢键构成的表面层 大大改变水的表面性质 此时溶液具有最低表面张力 推出 一种好的表面活性剂应在浓度极稀时就达到吸附饱和状态 四 表面张力最低值现象 1 定义 表面张力最低值现象是指其表面张力低于表面活性剂水溶液所能达到的表面张力的情况 2 原因 生产上用的表面活性剂均不是纯净物 而含有杂质时就常常出现表面张力的最低值现象 3 意义 表面张力最低值现象作为表面活性剂纯度的量度 4 形式 1 在阴离子表面活性剂中加入少量阳离子表面活性剂 可大大降低表面张力 出现明显表面张力最低值现象 如图2 6 2 在阳离子表面活性剂中加少量阴离子表面活性剂 也会出现最低值现象 如图2 7 3 在阴离子表面活性剂中加入少量非离子表面活性剂 也会出现最低值现象 如图2 8所示 实际应用时 往往将不同的表面活性剂混合复配 以获得更好的效果 如果对混合体系提纯 则表面张力最低值现象消失 所以表面张力最低值现象出现与否 看成是表面活性剂纯度的一种度量 五 表面活性剂在固 液界面的吸附 1 定义 表面活性剂在固 液界面上的吸附 就是表面活性剂分子或离子自溶液中移迁至固 液界面并富集于界面的过程 与液 液界面吸附相似 但固体不能流动 所以不能通过表面张力计算吸附量 可通过计算单位固体中的吸附前后浓度的改变来计算吸附量 2 测定表面活性剂浓度的方法 对抗作用滴定法 用于离子型 对浓度较高时不适用 3 吸附机理溶液在固体表面的吸附比液 液吸附复杂 当溶液浓度较低时 单分子吸附 离子交换吸附 离子对吸附 氢键吸附等 例 离子交换吸附如图2 9 4 表面活性剂溶液的吸附等温线 1 定义 吸附等温线是指在一定温度下 吸附量与溶液浓度之间的平衡关系曲线 从吸附等温线可了解固体表面的吸附量与溶液浓度变化关系 2 Langmuir 郎格缪尔 吸附等温线 由图知 虽有差异 但共同点 在浓度较稀时吸附量上升较快 至一定值后 吸附量变化不大 最后趋于饱和值 Langmuir吸附的前提条件 A 单分子层吸附 B 吸附剂表面是均匀的 C 溶液的溶剂和溶质在表面上有相同分子面积 D 溶液内和表面性质皆为理想态 即无分子间的作用 5 影响吸附因素 1 表面活性剂碳链 规律 各类表面活性剂其同系物在固体表面上吸附符合碳链越长 越易被吸附的规律 2 温度 a 离子型表面活性剂 T升高 溶解度增大 亲水性增大 吸附于固体上的趋势减小 从而吸附量增大 b 非离子型 T升高 分子运动加剧 分子距离增大 作用力 亲水性 减小 溶解度下降 逃离水而吸附于固体上的量增大 3 PH值 A 对于非离子表面活性剂影响不大 B 某些固体如羊毛上吸附与PH有关 PH值较高时 阳离子表面活性剂吸附增强 pH值较低时 阴离子表面活性剂吸附增强 4 不同类型表面活性剂A 对于水中的离子型表面活性剂 阳离子表面活性剂易吸附 因为 吸附剂 棉 毛等 在水中表面大多带负电荷 B 非离子型表面活性剂 当亲油基相同时 亲水基越长 亲水性越好 溶解度越大 吸附量越低 5 吸附剂的表面性质 6 电解质6 表面活性剂吸附对固体表面性质的影响 1 改变了固体质点在溶液中的分散性质 2 增加了溶胶分散体的稳定性 3 改变了固体表面的表面张力 润湿性 渗透性 4 改变固体表面的带电量及电荷性质 作业 1 什么是溶质的表面吸附量 吸附等温线 2 从吸附等温线上可以看出的共同规律是什么 3 温度对吸附产生怎样的影响 4 什么是表面张力最低值现象 其意义是什么 第三章表面活性剂在溶液的表面活性 复习 表面张力的定义 计算附加压力的公式 表面活性剂在界面上的吸附 吸附等温线 提问 影响吸附的因素 表面活性的一般性质 溶解度 化学稳定性 第一节表面活性剂的一些性质我们在讨论表面活性剂在溶液界面上吸附时发现 溶液表面张力随浓度变化的关系中有一突变点 如下图3 1虚线还出现了表面张力最低现象 提问原因 表面张力和溶液浓度的相互关系中 当浓度较低时 表面张力随表面活性剂浓度增加而降低很快 但浓度升至一定值后 随浓度增加 表面张力变化不大 此种表面性质的突变与表面活性剂在溶液中的状态变化到底有何关系呢 现在我们对表面性质有了一定的了解 还要研究表面活性在溶液中的状态 才能了解和认识表面活性剂溶液的性质和作用 下面以十二烷基磺酸钠为例 说明典型的表面活性剂的物理化学性质随浓度变化的关系 从图3 2中明显看出 所有的物理化学性质变化均有一转折点 且此转折点的浓度变化范围较小 cmc 临界胶束浓度 开始形成胶束时的浓度 成团结构称胶束 表明 表面现象 表面吸附 和内部性质有着统一的内在联系 下面重点研究表面活性剂水溶液的一些性质 1 电导率 1 电导 描述导体导电能力大小的物理量 用G表示 定义为电阻R的倒数 即 单位 1或S 2 电导率 由物理学可知 导体电阻电导率是电阻率的倒数 即式中 电阻率 导体长 导体截面积 对于电解质溶液而言 其电导率为相距1m长度 面积为1m2的两个平行板电极间充满电解质溶液时的电导 离子型表面活性剂在水中可电离出正 负离子形式 与无机盐溶液一致 1 在浓度极稀时 两者相似 电导率与浓度呈线性关系 2 但随着浓度的上升 无机盐仍是电导率与浓度呈线性关系 而离子型表面活性剂则与无机盐有明显差异 电导率随浓度改变有一转折点 而且随碳链 亲油基 的缩短 发生转折点的浓度越高 且越来越接近于无机盐 亲水基 亲水性 溶解度 3 当量电导率 摩尔电导率 与浓度的平方根关系 如上图3 2为离子型表面活性剂 随浓度的增加 摩尔电导率也有一点转折点 且随碳链 亲油基 增长 发生改变的转折点浓度更低 更明显 亲油基 亲水基 亲水性 溶解度 溶液的电导率 摩尔电导率特性是离子型表面活性剂所共有的 2 溶解度 1 离子型表面活性剂的溶解度与温度的关系 由图3 2发现 离子型表面活性剂的溶解度也有一突变的转折点 当溶液温度大于一定值后 溶解度急剧增加 此点称临界溶解温度 也叫Krafft点 由图还发现 同系物中随碳链增长 克拉夫特点提高 而相应的溶解度降低了 2 非离子表面活性剂无导电性和溶解度特征因为 导电性是针对溶液中正 负离子而言的 非离子型不能电离产生离子 非离子型的溶解度在低温时就易溶 并随着T 溶解度 出现浑浊 浊点 3 依数性 1 定义 在稀溶液中 当溶质为非挥发性物质时 溶液中溶剂蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 和渗透压的数值 仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关 这些性质称为稀溶液的依数性 一般化合物稀溶液是理想的 而表面活性剂不同 其稀溶液中表现出极大非理想性 导致稀溶液与浓溶液有较大差异 2 渗透参数 指溶液的 凝固点 冰点降低实验值与假设电解质完全电离成两个离子时的冰点降低值的比例 可表示各种依数性 4 增溶性 1 定义 在溶剂中完全不溶或者微溶的物质 借助于添加表面活性剂而得到溶解 并成为热力学上稳定的溶液 这种现象称增溶性 2 具体作用 无机盐水溶液一般有 盐析 作用 即产生沉淀物 盐浓度增加 使其溶解有机物的能力降低 而表面活性剂加入 能增大有机物的溶解能力 从而起到增溶作用 同时碳链增增长 增溶作用提高 3 应用 在染色过程中 表面活性剂的加入 对染料起到增溶作用 使染料的溶解度增大 一定程度上有利于染色的进行 干洗 中 表面活性剂在非水溶剂中对油污发生增溶作用 从而有效地去除污垢 4 影响因素 表面活性剂结构 被增溶物质 温度 T 增溶 由上分析 表面活性剂各种性质的突变都在一特定范围内 此浓度与转折点浓度相符 所以表面活性剂的溶液内部性质变化与溶液表面现象存在统一的内在联系 复习 表面活性剂溶液性质随浓度而改变时 基本上所有性能在一特定浓度均会发生突变离子型 非离子型表面活性剂溶液的界面张力 表面张力 随浓度变化的关系曲线 从图3 3中可知 浓度很稀时 水的表面张力降低很快 过了突变点 随浓度增加 表面张力基本保持不变 第二节表面活性剂胶束形成及其结构特点 一 现象解释1 溶液浓度极稀时 表面活性剂分子或离子含量极低 此时溶液相当于纯水溶液 水与空气几乎直接接触 接近于纯水状态 2 随溶液浓度增加 溶液中表面活性剂分子或离子数目增加 而表面活性剂中含有亲水基和疏水基 所以就会被吸附到水 空气的界面 空气和水的接触部分被空气和表面活性剂 表面活性剂和水的接触面所取代 使原来的空气和水的接触界面降低 导致水的表面张力急剧下降 水中的表面活性剂相互聚集 疏水基相互靠拢 开始形成胶束 3 当浓度再进一步增大并到一定值时 水的表面全部被一层表面活性剂的分子或离子覆盖 此时 表面吸附达最大值 而且表面上再也容纳不了更多的分子 将水和空气完全隔离 此时表面张力最低 4 若再增加溶液浓度 不能提高表面吸附 而只是溶液内部表面活性剂分子或离子个数不断增多 使表面活性剂疏水机疏水基相互吸引分子缔合 亲水基朝外 与水相接触出现成团结构 使体系稳定 二 临界胶束浓度 1 定义 表面活性剂在溶液中形成胶束时的浓度 称为临界胶束浓度 用cmc表示 实验表明 cmc为一个窄的浓度范围 不是一个确定的数值 如离子型表面活性剂的cmc约在10 3 10 2mol L 2 重要意义 表面活性剂的cmc是一个很重要的特征数据 表面活性剂的许多性能和应用条件都与cmc有关 如在表面活性剂cmc左右时 表面张力 渗透压 冰点 粘度 密度 可溶性 净洗力 光散射和颜色变化等性质都会发生显著变化 这个转折点浓度就是cmc 三 溶液中胶束的形成 根据体系能量最低最为稳定的原则 1 当表面活性剂量极少时 表面活性剂的亲水基与水的作用力大于疏水基对水的斥力 使水中氢键结构重排 水分子与表面活性剂分子或离子形成一种有序结构 图 a 2 为使其疏水基不被排斥 它的分子就不停转动 可通过两个途径寻求获得体系的稳定 1 图 b 表面活性剂的亲水基留在水中 疏水基伸向空气 形成定向吸附层 从而降低表面自由能 2 图 c 表面活性剂疏水基相互聚集 尽可能减少疏水基与水的接触 而降低体系的自由能 由于疏水基的相互缔合 势必让亲水基存在于缔合物表面 从而与水接触 促使整个体系的稳定 这种缔合即为胶束 如图 d 3 分类 1 离子型表面活性剂 其胶束是由离子缔合而成的 且带电 称胶体电解质 2 非离子型表面活性剂 其胶束是由分子缔合而成的 不带电 不属于胶体电解质 因表面活性剂胶束均通过缔合而成 所以此溶液统称为缔合胶体或胶束溶液 四 胶束的结构形状 通过了解胶束形状 可以认识胶束的特性及其对界面的影响 1 在稀溶液中 胶束一般呈球状 2 在10倍于cmc或更大浓度的溶液中 胶束一般是非球状的 1 此结构使大量的表面活性分子内疏水基与水接触面积缩小 有更高的热力学稳定性 2 浓度更大时 形成层状胶束 3 胶束的形成是表面活性剂为了增加体系的稳定性 离子型表面活性剂形成的胶束表面呈正电荷或负电荷 使得电荷更加集中 即电荷密度大于单分子时的电荷密度 所以 当胶束靠拢时 势必造成体系自由能增加 这样 离子型表面活性剂胶束形成时 同时存在着体系自由能减小和增大的双重效果 根据体系能量最低最为稳定原则 所以 表面活性剂胶束形成的结构形状和大小必须使体系的表面自由能最小 才能形成稳定的热力学状态 4 胶束的形状与大小关系 1 胶束大小 胶束量 胶束相对分子质量 表面活性剂单体相对分子质量 也称胶束的聚集数 即 缔合或胶束的表面活性剂的分子数或离子数 2 测定胶束大小 聚集数 的方法 光散射法 扩散 粘度法 超离心法 电泳法 第三节临界胶束浓度 一 临界胶束浓度1 定义 形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度或开始形成胶束时的浓度 表面活性剂溶液的浓度只有稍高于它的临界胶束浓度时 才能充分显示其作用 2 Kafft点与临界胶束浓度的关系离子型表面活性剂 转折点 Kafft点 对应的是温度 在此温度范围内 其溶解度就是临界胶束浓度 cmc 3 结论表面活性剂的润湿 渗透作用因界面吸附 所以只要浓度稍大于cmc即可 而乳化 分散 增容和洗净作用浓度要大于cmc很多才显示效果 4 测定临界胶束浓度 cmc 可通过各种物理性质的突变来确定 方法不同 值也差异 但突变点总落在一个窄范围内 二 表面活性剂化学结构和临界胶束浓度 内因 1 表面活性剂碳氢链 1 同系列表面活性剂在亲水基相同情况下 cmc值随疏水基的碳链增长而降低 2 不同系列表面活性剂随C链增长 cmc下降的程度不同 离子型表面活性剂每增加一个C cmc下降近一半 非离子型表面活性剂疏水链每增加两个C cmc降至1 10 两性表面活性剂每增加四个C cmc降至1 100 3 表面活性剂疏水基 分子排列有序 cmc 表面活性剂疏水链 非极性基团 如有支链 则支化度 cmc 疏水链含有不饱和键时 cmc 疏水链中引入极性基团 cmc 程度不同 亲水基处于疏水基链中间 cmc 疏水链中的H被F取代时 cmc 特例末端的H被F取代 2 表面活性剂的亲水基 同类型表面活性剂亲水基的亲水能力 cmc 影响不大 cmc比较 两性表面活性剂 离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂 3 反离子的影响 反离子对表面活性剂cmc值影响不大 但假如反离子本身就是表面活性剂离子 则对cmc 明显 且随反离子疏水基 cmc 更明显 例 25 C12H25N CH3 3B cmc为1 6 10 2mol L 1C12H25SO4 Na cmc为8 1 10 3mol L 1C12H25N CH3 3 C12H25SO4 cmc为4 10 5mol L 1表面活性剂反离子对于表面活性剂胶束形成有了强烈促进作用 它使表面活性剂的cmc 二 外界因素对表面活性剂cmc的影响 1 温度通常 T cmc 但至最低值后 T cmc T 分子动能 分子距离 亲水性 有利于胶束形成 cmc 但T进一步 不但亲水性 而且疏水性 胶束碰撞加剧 不利于胶束形成 cmc 不同类型表面活性剂cmc最低值所处温度是不同的 1 离子型表面活性剂 Krafft点温度 cmc 2 非离子型表面活性剂 T 溶解度 甚至转为不溶于水的浑浊液 此时温度称 浊点 浊点以上不溶于水 浊点以下溶于水 在浊点温度以下 T cmc 且疏水基C原子数 cmc 越显著 2 电解质通常 在表面活性剂溶液中 加入无机电解质 使cmc 这种倾向 离子型表面活性剂 两性 非离子型 1 阴离子对表面活性剂cmc 程度次序为 1 2SO4 F BrO3 Cl Br NO3 I CNS 2 阳离子对cmc下降程度次序为 NH4 K Na Li 1 2Ca2 3 有机物 1 极性有机物 高碳醇类和酰胺类 它与表面活性剂胶束结合而影响cmc 碳链 cmc 醇类烃基大小和表面活性剂的疏水基大小相当时 cmc下降至最低值 2 较大浓度时才对cmc影响的有机物 如尿素 低碳醇等 它通过改变水与胶束 水与表面活性剂相互作用而影响cmc 醇类对非离子表面活性剂cmc的影响与离子型相反 醇的加入 cmc 4 PH值 PH值对两性表面活性剂的cmc影响较大 试验表明 pH cmc 作业 1 画出表面张力随浓度变化的关系曲线 并简单解释此变化规律 2 临界胶束浓度的定义及其表示符号 3 根据能量最低体系最稳定原则 表面活性剂的分子在溶液中如何寻求稳定的 第四章表面活性剂的化学结构与性能的关系 本章主要讨论表面活性剂分子结构对一般性能的影响 而分子的化学结构对表面活性剂的润湿 渗透 分散 乳化 增溶等应用性能和在染整工业中应用性能的影响 在以后学习的各章中详细讨论在溶液中 加入表面活性剂大大降低溶剂的表面张力 提问 表面张力降低可用两个概念表示 效率 效能 第一节表面张力的降低 一 效率1 定义 即降低溶剂表面张力至一定值时 所需表面活性剂的浓度 一般用使表面或界面张力降低2 10 4N cm时溶液体相浓度的倒数对数作为衡量表面活性剂的效率量度 用 C20表示 表面张力单位mN m 单位转换 2 10 4N cm 2 10 4103 10 2 20mN m C20 lg 1 c 20 lgC 20此式表明 所需浓度 则效率 浓度 效率 2 影响效率高低的规则 1 增加疏水链的长度 亲水链相对 亲水性 浓度 效率 2 疏水基支链或不饱和键存在时 cmc 浓度 效率 3 亲水基接在分子中间 浓度 效率 4 离子型表面活性剂 亲水基有效电荷 浓度 效率 水合度低 浓度低 的反离子 可使效率 加入强电解质 表面活性剂更易自相内迁移至表面 浓度 效率 5 非离子型表面活性剂聚氧乙稀醚 OCH2CH2 n n为氧乙稀数目 n 浓度 效率 二 效能1 定义 能使表面张力降低到的最低值 是一种能力 在临界胶束浓度时 溶液的表面张力通常最低 所以用cmc时的表面张力值量度 表面活性剂降低表面张力的 效能 用 cmc表示 2 影响效能的规则 1 表面活性剂分子中疏水基的内聚能越低 可达到的表面张力越低 即效能越高 2 表面活性剂溶液电性质的影响对离子型表面活性剂 在表面活性剂溶液中加入电解质 由于双电层的影响 使得效能增加 3 表面活性剂分子在界面上所占面积的影响 表面活性剂分子在界面上所占面积 在溶液中浓度 表面张力 效能 在表面上平躺的表面活性剂分子对降低表面张力的效能 直立或有一定倾斜度 4 临界胶束浓度的影响抑制胶束形成 则浓度 表面张力 效能 如 增加疏水链支化度 亲水基处于分子中间 增加不饱和度 结论 1 分子结构中有较低内聚能的疏水基 2 能抑制胶束形成的分子结构 3 表面活性剂在表面所占面积小 则其浓度高 表面张力越低 效能越高 第二节表面活性剂的亲疏平衡值 复习 表面活性剂降低表面张力的效率 效能及其分别的影响因素 提问 引入 表面活性剂是一种两亲分子 两种基团彼此相互影响 相互联系 对表面活性剂的各项性能起着决定作用 1 表面活性剂中亲水性强 则在水中溶解度很大 不利于界面吸附 表面活性较低 2 亲水性很弱 疏水性强 则在水中溶解度很小 使溶液中表面活性剂含量较低 表面活性也较低 一 HLB值的概述1 定义 亲水亲油平衡值或亲 疏平衡值 即HLB值 2 意义 反映表面活性剂分子结构中亲水性和疏水性的良好匹配 即亲水亲油间的平衡关系 3 HLB值的创始由美国Atlas研究机构的格里芬 Griffin 于1949首创 最初用下列不同符号表示亲水 亲油平衡关系 亲水性最强 HH 亲水性一般 H 亲水 亲油居中 N 稍有亲油性 L 亲油性最强LL4 HLB值的数值表示 1 HLB数值的确定亲水性最强的表面活性剂的HLB 40 亲水性最弱的表面活性剂为1 完全由疏水基组成的 如石蜡 HLB 0 一般离子型表面活性剂 HLB值在1 40之间 非离子型表面活性剂 HLB值在0 20之间 2 不同HLB值的表面活性剂其溶解度有较大差异 对比上表各数据可得出结论 1 当分子中亲水基相同时 疏水基分子链增长 亲水链 亲水性 常可用疏水基的相对分子质量表示疏水基的疏水性 2 当疏水基相同时 由于亲水基种类繁多 不同表面活性剂亲水基就不同 所以亲水性也不同 二 HLB值的测定及计算 一 HLB值的测定1 格里芬法 将已知HLB的乳化剂和未知HLB值的乳化剂互相混合 获得最稳定的乳化剂浓度来计算未知的HLB值 2 比较法 比较一系列乳液的稳定性 两者稳定性最相似的 则两者乳化剂的HLB值大致相等 3 仪器测定法 色谱分析法 介电常数法 核磁振法等 二 HLB值的计算1 非离子型表面活性剂HLB值的计算 1 格里芬导出 HLB 100 5 1 Mo M 式中 Mo 疏水基的相对分子质量 M 表面活性剂的相对分子质量 例 其HLB值为 2 疏水基为多元醇酯 即多元醇脂肪酸酯非离子型表面活性剂 Span型 HLB 100 5 1 S A 式中 S 表面活性剂的皂化价 A 脂肪酸的酸值 其中 S可准确测出 所以HLB值可方便求得 注意 非离子表面活性剂HLB值的公式中仅考虑了疏水基HLB值的影响 比较片面 3 修正式式中 Mw 亲水基相对原子质量 Mo 疏水基相对原子质量 4 戴维斯公式前提 表面活性剂分子中亲水性和疏水性不仅与相对原子质量有关 还与极性大小有关 所以 此法不仅使用于非离子型表面活性剂 而且适用于离子型表面活性剂的HLB值 5 临界胶束浓度表示已知cmc 可求出某些非离子型表面活性剂的HLB值经验式 2 其他类型表面活性剂HLB值的计算离子型表面活性剂 不能用亲水基和疏水基的相对分子质量求HLB值 小田良平利用有机物的有机性 疏水基 与无机性 亲水基 的比值来计算 式中 无机性值和有机性值可查表求得 P76表4 9注意 每个碳原子有机性值为20 每个氧乙烯无机性值为35 所以碳原子应另行计算其有机性值 例 COOH OH SO3H 双键 150 100 250 2 502所以 根据式 4 8 计算值 13 33 混合表面活性剂的HLB的计算具有加和性 以两种表面活性剂为例 式中 HLBA HLBB A和B单用时各自的HLB值 WA WB A和B在混合物中的质量分数 例 63 的表面活性剂Span20 HLB 8 6 与37 的Tween20 HLB 16 7 相互混合的HLB值 则 可通过计算的HLB值初步挑选合适的表面活性剂 三 HLB值的应用1 HLB值的作用HLB值与表面活性剂性质有密切关系 而HLB值的确定较粗略 还不能单纯由HLB来确定表面活性剂的所有性质 因而不能将HLB值作为挑选的主要条件 但从大体上有助于了解表面活性剂的性质 进行初步选择 2 HLB值与表面活性剂性质 用途的关系 其中 W O型乳化是油包水型 水分散于油中 O W型乳化是水包油型 油分散于水中 结论 HLB值在非离子表面活性中应用最广 上两表只适用于非离子型表面活性剂 但实际使用时偏差也很大 作业 1 降低表面张力的效率的定义 表达式 效率与浓度的关系 效能的定义 2 HLB值的定义和意义 3 用格里芬法计算下列表面活性剂的HLB值 4 求48 的Span40 HLB 6 7 与52 的Tween40 HLB 15 6 相互混合的表面活性剂的HLB值 第三节表面活性剂的亲水基与性质的关系 复习 亲水亲油平衡值HLB值 计算公式 实用 引入 不同种类的亲水基 使表面活性剂的表面活性有很大差别 亲水基对表面活性剂的性质有较大影响 一 亲水基类型与表面活性剂性质的关系 1 从HLB值考虑 亲水基亲水性的大小排序 SO4Na SO3Na OPO3Na COONa OH O 2 亲水基类型 离子型表面活性剂 OSO3Na SO3Na COONa PO3Na NHCH2COONa N CH3 CH2COO 等 非离子型表面活性剂 OH O 还有比如 CH2CH2O 3 性质不同的亲水基 其亲水性差异很大 离子型表面活性剂 水中溶解度有较大差异 但对cmc及 cmc则影响不大 非离子型表面活性剂 低温时易溶 T 溶解度 溶液变浑浊 实际上 亲水基种类对表面活性剂性质的影响较全面 二 亲水基数量与表面活性剂性质的关系 随着亲水基数量的增加 表面活性剂的水溶性增大 1 由于亲水基种类多 较复杂 对于离子型表面活性剂 增加亲水基的数量 有效电荷增加 同时电荷想斥力升高 由于双电层的影响使表面活性剂离子不易紧密排列 不利于效能增加 效能降低 2 聚氧乙烯醚 非离子型表面活性剂 把离子基插入聚氧乙烯链中 所以溶解性 发泡力 去污力等性能均优于单纯的离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂 协同效应 目前应用广泛 如 的德国巴斯夫公司 BASF n 降低表面张力的效能 因为表面活性 三 亲水基位置与表面活性剂性质的关系 一般情况下 1 亲水基在分子中间时 表面活性剂分子不易在溶液中形成胶束 所以效率较低 但表面活性剂分子在界面定向排列 降低表面张力的效能较高 所以润湿性好 2 亲水基处于分子末端时 易形成胶束 所以效率较高 但其效能较低 去污力较佳 如洗涤剂 十八稀醇硫酸酯钠 1 亲水基在烷基上位置不同可以验证以上规律 图4 1 4 2润湿性与表面活性剂浓度关系 润湿的时间短 说明润湿性好 2 含苯类表面活性剂也有类似影响 复习 表面活性剂的亲水基与其性质的关系导入 疏水基与其性质的关系一 疏水基种类与表面活性剂性质的关系 1 疏水基的疏水性强弱顺序 氧代烃基 硅氧烷基 脂肪烃基的芳香烃基 芳香烃基 含有弱亲水基的烃基注 同一类型疏水基 基疏水性不同 一般分子量大的疏水性 分子量小 1 脂肪烃 疏水性强弱 烷基 环烷基 稀烃 芳香烃 2 相同烷烃 CF3 CH3 CH2 第四节疏水基与其性能的关系 2 性质 由于疏水基的疏水性差异 计算HLB值会有误差 所以使用表面活性剂时 一般除了解表面活性剂种类及亲水基外 还指明疏水基种类 通常疏水基结构与物质的结构相似 才有好的效果 二 疏水基支链与表面活性剂的关系 已知 支化度升高 cmc上升 表面张力下降 良好的润湿渗透性 但去污力降低 亲水基处于分子中间 cmc上升 表面张力下降 亲水基处于分子末端 cmc下降 表面张力上升 去污力好 但润湿 渗透性差 疏水基的主要种类按疏水性强弱排列如下 1 氟代烃基 2 硅氧烷基 3 脂肪烃基 4 带有脂肪烃基的芳香烃基 5 芳香烃基 6 含有弱亲水基的烃基 第五节表面活性剂分子大小对性质的影响 复习 表面活性剂亲水基和疏水基对其性质的影响 一 表面活性剂的分子大小对其性质的影响 比较显著 一般经验 1 相对分子质量小的 其润湿性 渗透性较好 2 相对分子质量大的 其洗涤作用 乳化 分散性好 例 烷基硫酸钠类表面活性剂 润湿渗透性 C12H25SO4Na C14H29SO4Na C16H33SO4Na洗涤作用 C12H25SO4Na C14H29SO4Na C16H33SO4Na 二 改变分子大小对其性质的影响1 离子型表面活性剂对一定的HLB值的表面活性剂 阴 阳离子表面活性剂的分子大小不易改变 因为固定了分子的亲油基和亲水基后 其HLB值就基本固定了 改变亲油基链长或亲水基种类会导致HLB值的变化 2 非离子型表面活性剂通过增加亲水基 和亲油基链长 可以很容易地变更其相对分子质量 而保持HLB值相对稳定 若只改变亲水基链长 能很容易地调整其亲水性大小 图4 3及表4 1是各种不同相对分子质量的表面活性剂的去污力和HLB值及cmc 表明分子大小对表面活性剂性质的影响 因而选择时 我们可根据需要选用不同的相对分子质量 相对分子质量大的 润湿性好 相对分子质量小的 洗涤能力好 图4 4为Pluronics聚醚网络图与各种性质HO C2H4O a C3H6O b C2H4O cH以其亲水性 聚乙烯部分的质量分数 为横坐标 以相对分子质量 聚氧丙稀部分的平均相对分子质量为代表 为纵坐标 L为液体 P为糊状物 F为片状物 字母 数字 商品牌号同一纵行的化合物 相对分子质量不同 但亲水基聚氧乙烯链的质量分数相同 故亲水性相近 还可看出相对分子质量不同 即使亲水性相近 性质也有很大差异 沿着同时增加相对分子质量和聚氧乙烯质量分数的方向 斜线 性质也有差异 如表面活性由润湿性 洗涤性 分散性 3 高分子表面活性剂相对分子质量的影响 其表现更为突出 由于高分子相对分子质量大 本身已达胶束大小 无需单分子缔合 因而本身就有增溶作用 但不易在界面定向排列 难以降低表面张力 表面活性差 所以不宜作润湿 渗透剂 高分子化合物对表面活性剂性质的影响 甚至表现在表面活性剂与水溶性高分子物质的混合溶液中 若在某些本身不具备显著表面活性剂的水溶性高分子物质中 加入一般的高分子表面活性剂 则混合物将具有高分子表面活性剂的性质 复习 表面活性剂亲水基 疏水 相对分子质量对其性质的影响 一 浊点及其测定1 浊点 非离子型表面活性剂 尤其是聚氧乙烯醚型 温度升至一定程度后 溶液刚呈现浑浊时的温度 称之为 浊点 溶解度与温度的关系中提及表面活性剂的 浊点 非离子型表面活性剂浊点 突变点 附近 其性能有较大差异 就如离子型表面活性剂cmc类似 cmc是一很窄的浓度范围 其物化性质有很大差异 第六节聚氧乙烯类非离子表面活性剂的浊点 2 原因聚乙二醇表面活性剂的分子链为线型 空气中呈锯齿形 水中呈曲折形 CH2 位于里侧 O 位于外侧 在水中与大量水分子形成氢键 使作用力增强 亲水性和水溶性提高 显然 随着n的增加 水溶性提高 但这种氢键很弱 与水分子的结合不牢固 氢键29 2612J mol 1 所以非离子型表面活性剂低温时易溶 加热时 分子运动加剧 动能升高 氢键很易被破坏 导致大部分表面活性剂聚集 与水分子脱离 亲水性下降 最后转为不溶性物质 即无色透明溶液 乳白色浑浊液 再降低温度 又重新形成氢键 又转变为透明溶液 3 浊点的测定方法二 影响非离子表面活性剂的浊点的因素1 亲水性的影响聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的疏水基相同时 随环氧乙烷数的 EO数 增加 亲水性提高 水分子与其形成氢键增强 要破坏氢键的能量提高 浊点上升 当EO数高至一定值后 在增加EO数 对浊点影响缓慢 2 疏水基的影响亲水基相同 疏水基含量增加 疏水性提高 相对亲水性下降 表面活性剂与水结合下降 浊点降低 3 电解质的影响无机电解质与水结合能力很强 加入电解质后 使得表面活性剂与水结合的能力下降 使得氢键被破坏 从而脱离水分子 浊点下降 随电解质浓度上升 浊点下降的程度提高 不同电解质的加入 使浊点下降的程度也不同 4 其他表面活性剂对非离子表面活性剂浊点的影响 1 同系非离子表面活性剂混合浊点的变化 2 阴离子表面活性剂对浊点的影响 非离子表面活性剂中加入少量阴离子表面活性剂后 其浊点提高 原因 合成阴离子的加工条件 生产厂家不同 产品不同 使用中肯定会有差异 磺化度提高 浊点增加程度上升 所以 实际使用中如果要浊点 至一定温度 对于不同磺化度可以用不同的加入量 相同浓度的不同阴离子表面活性剂加入 不含聚氧乙烯结构的十二烷基硫酸钠对浊点的提高 含聚氧乙烯结构的十二烷基硫酸钠 原因 亲水基不同 多了 而其在水中以锯齿形式存在 使占有更大空间 阴离子表面活性剂分子插入到非离子表面活性剂中变难 使插入后的非离子表面活性剂胶束静电效应减弱 胶束间相互斥力下降 更易聚集 使其与水结合力下降 浊点提高程度下降 所以表面活性剂复配混合技术在实际中应用作用较大 第五章添加剂对表面活性剂溶液性质的影响 在实践中发现 一种表面活性剂中 加入另一种表面活性剂或其他添加剂后 其溶液的物理化学性能会发生显著变化 而这些变化又正是原表面活性剂所不具有的 协同效应 因为往往合成表面活性剂的原料不可能很纯 有时是同系物有时是混合物 而且合成反应中会有副反应引入杂质 目前人们经常使用添加有各种物质的表面活性剂的复配技术 P99如 上海美加净低泡洗衣粉 其配方 份 10份LAS 4份聚醚 3份皂片 6份水玻璃 20份基硝 38份三聚磷酸钠 1 4份CMC 羧甲基纤维纳 0 1份增白剂 3份对甲苯磺酸钠 一定量的水 因此 添加剂对表面活性剂溶液性质的影响及表面活性剂混合对溶液性质的影响有着理论和实践的意义 本章将重点讨论添加剂对表面活性剂溶液性质的影响 一 同系物碳链长度对其性质的影响一般表面活性剂商品都是同系物的混合物 同系物分子结构相近 只是碳原子数差异 使得表面活性剂等各种物化性质介于各纯化合物之间 疏水基碳原子数增加 疏水性增强 亲水性减弱 表面活性剂在界面上排列容易 使表面张力下降 表面活性提高 cmc下降 二 图例分析1 离子型表面活性剂同系物的混合 第一节同系物对表面活性剂溶液性质的影响 以两组分为例 混合物的表面张力 cmc皆位于单组分之间 如图5 1 图5 1 混合液的cmc实验值和理论计算值一致 结论 混合物中较高活性的表面活性剂在混合胶束中比例较大 X小时 cmc较小 表面吸附容易 表面活性高的在混合胶束比例大 X大时 cmc较大 表面吸附困难 表面活性低的在混合胶束比例小 2 非离子型表面活性剂同系物的混合类似于离子型表面活性剂 三 cmc的表面张力与浓度的关系1 cmc以下时通过实验数据从纯组分求得混合液的表面张力曲线 2 cmc以上时最终求得表面张力曲线其计算与实验值一致 但仍有偏差 从理论和实验结果分析 表面活性剂混合液的表面张力均介于各单体表面活性剂表面张力之间 同系物混合可近似为理想溶液 其他方式的混合物有偏差 复习 同系物对表面活性剂溶液性质的影响导入 无机物的影响一 无机盐对表面活性剂溶液性质的影响表面活性剂配方中加入大量的无机盐 如在织物印染加工中 溶液内常含大量的无机盐 原因 加入无机盐后 其溶解性较大 使表面活性剂与水的作用下降 在界面上吸附提高 表面张力降低 表面活性上升 二 无机盐对不同类型表面活性剂的性质影响 第二节无机物对表面活性剂溶液性质的影响 1 离子型表面活性剂由经验式 A B 常数Ci 与表面活性剂反离子浓度性能相同的无机盐电解质浓度 Ci上升 cmc下降 原因 在离子型表面活性剂中加