第六章：原电池和电解池(物理化学)ppt课件.ppt

物理化学 第六章原电池和电解池 学习要求 重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程 会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势 第六章电化学 6 1原电池和电解池基本概念 6 2可逆电池 6 3可逆电池热力学 6 4电极电势和液体接界电势 6 5电极分类及电极电势的计算 6 7电动势的测定及其应用 6 2可逆电池 利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置 Cu2 Zn Cu Zn2 rG m 212 55kJ mol 1电池反应 Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s 构成条件 1 能设计成电池的反应 如氧化还原反应 2 有适当的装置 电池 单液电池或双液电池 盐桥连接 3 电极 理论上讲 任何一个氧化还原反应都能组成原电池 每个原电池都是由两个半电池构成 对应两个电对 原电池电极反应 Ox ne RedRed ne 表示氧化型和还原型相互转化的关系式 或分别在两个半电池中发生的反应 半电池反应 或电极反应 式中n为电极反应转移的电子数 Ox 组成可逆电池的必要条件 1 化学反应可逆2 能量变化可逆 二 可逆电池 电极反应可逆 速度无限缓慢 3 其他过程可逆 1 左边为负极 起氧化作用 右边为正极 起还原作用 2 表示相界面 有电势差存在 3 表示盐桥 使液接电势降到可以忽略不计 4 要注明温度 不注明就是298 15K 要注明物态 气体要注明压力 溶液要注明浓度 5 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极 通常是铂电极 三 电池的书写方式 纯液体 固体和气体写在靠惰性电极一边 用 分开 Zn s ZnSO4 a CuSO4 a Cu s 例题 将反应2Fe2 1 0mol L 1 Cl2 100kPa 2Fe3 0 10mol L 1 2Cl 2 0mol L 1 设计成原电池 并写出电池符号 1 根据化学反应设计电池 1 根据化学反应设计电池 Zn s H2SO4 aq H2 p ZnSO4 aq Zn s ZnSO4 aq H2SO4 aq H2 p Pt 2 根据电池表示式写出化学反应 写出下列电池表示式所对应的化学反应 Pt H2 g H a O2 g Pt 电池反应 H2 p 1 2O2 p H2O l 解 H2 p H a 2e 1 2O2 p H a 2e H2O l 正极 Cl2 g 2e 2Cl aq 负极 Fe2 aq e Fe3 aq 解 2Fe2 Cl2 2Fe3 2Cl 2 根据电池书写化学方式和电极反应 Cl2 100kPa Cl 2 0mol L 1 Pt Fe3 0 10mol L 1 Fe2 Pt 桥梁公式 6 3可逆电池热力学 二 可逆电池的热力学函数 E T p称为电池电动势的温度系数 可由实验测定后 求出电池反应的熵变 二 可逆电池的热力学函数 在等温条件下 温度一定时 电池反应的可逆热效应为 电池工作时从环境吸热 电池工作时向环境放热 电池工作时不与环境交换热量 电化学中 Ew 工作电池 Ex 待测电池 Es 标准电池 6 7电池电动势的测定 对消法 1 对消法测电动势的实验装置 2 韦斯顿标准电池 电极反应 Hg2SO4 s 2e 2Hg l SO42 Cd Hg SO42 8 3H2O l CdSO4 8 3H2O 2e 电池反应 Hg2SO4 s Cd Hg a 8 3H2O CdSO4 8 3H2O s 2Hg l ET V 1 01845 4 05 10 5 T K 293 15 9 5 10 7 T K 293 15 2 1 10 8 T K 293 15 3 通常要把标准电池恒温 恒湿存放 使电动势稳定 优点 电动势稳定 随温度改变小 第四节电极电势和电池电动势 1 电极电势 的产生 双电层间的电势差 实际上就是氧化还原电对的平衡电势 称之为电极反应的电势 简称为电极电势 E 本书用 表示 电极电势 电动势的值 E 接触 扩散 3 液体接界电势 扩散电势Ej 2 接触电势Ec 1 电极电势差 4 盐桥只能降低液接电势 但不能完全消除 1 盐桥中离子的t t 使Ej 0 2 常用饱和KCl盐桥 因为K 与Cl 的迁移数相近 当有Ag 时用KNO3或NH4NO3 3 盐桥中盐的浓度要很高 常用饱和溶液 液接电势的消除 盐桥 Saltbridge 标准电极电势 标准氢电极装置图 氢电极电极反应 H2 g 2e 2H aq 氢电极半电池 Pt H2 100kPa H 1mol L 1 规定 H H2 H H2 0 000V 标准氢电极 标准氢电极 标准电极电势 2 标准电极电势标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池 标准氢电极定在左边 用实验方法测得这个原电池的电动势数值 就是该电极的标准电极电势 Zn Zn2 1mol L 1 H 1mol L 1 H2 100kPa Pt 298K时测得标准电动势E 0 763V 据E H H2 Zn2 Zn H H2 0 000V Zn2 Zn 0 763V 例如Zn2 Zn电极反应电势的测定 标准电极电势 Ox Red 298K 电极反应中各组分均处于标准态时所测得的电极电势 标准电极电势与标准电极电势表 标准电极电势 标准电极电势表本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统 氢以上为负 氢以下为正 标准电极电势的符号是正或负 不因电极反应的写法而改变 标准电极电势表 标准电极电势表都分为两种介质 附录 酸性 碱性溶液 什么时候查酸表 或碱表 有几条规律可循 1 H 无论在反应物或产物中出现皆查酸表 2 OH 无论在反应物或产物中出现皆查碱表 3 没有H 或OH 出现时 可以从存在状态来考虑 如Fe3 e Fe2 Fe3 只能在酸性溶液中存在 故在酸表中查此电对的电势 若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中 如Cl2 2e 2Cl 等 P261 标准电极电势表 2 标准电极电势表的应用 1 判断氧化剂和还原剂的强弱标准电极电势数值越小 其还原型的还原性越强 氧化型的氧化性越弱 反之亦然 在标准状态下将反应物中还原型和它的产物的电对作负极 Zn2 2e Zn将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极 Cu2 2e Cu查出标准电势 求出电池电动势 E 0 337V 0 7628V 1 10V若E 0 则反应自发正向进行 以符号 表示 若E 0 则反应逆向进行 以符号 表示 应用标准电极电势判断反应方向 可以定量地标出水溶液中金属的活动顺序 规律 标态时较强的氧化剂和较强还原剂自发反应 2 用标准电极电势判断反应的方向 例 试解释在标准状态下 三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板 解 Cu2 2e Cu 0 337VFe3 e Fe2 0 770V对于反应 2Fe3 Cu 2Fe2 Cu2 电对Fe3 Fe2 是氧化电对 作电池的正极 Cu2 Cu电对是还原电对 作电池的负极 因为 E 0 770 0 337 0 反应向右自发进行 所以三氯化铁溶液可以氧化铜板 2 判断反应的方向 判断氧化还原的方向 已知 试判断下述反应向哪方进行 排成电池 设活度均为1 正向进行 电极电势与浓度关系 能斯特方程 对于任一反应 aA bB dD eE 这个方程叫能斯特方程 当T 298K时 能斯特方程为 电极电势与浓度关系 能斯特方程 对于任一反应 aA bB dD eE 三 电极反应的能斯特方程 解 用电极反应的能斯特方程电极电势 Pb2 a 0 01 2e Pb s 电对 Pb s PbCl2 a 0 01 电极反应 电极电势 例298K时 有电对 Sn s SnCl2 a 0 1 和Pb s PbCl2 a 0 01 试用电极电势数值判断 两电对的组分混合时 发生氧化还原反应的方向 Sn2 a 0 1 2e Sn s 电对 Sn s SnCl2 a 0 1 电极反应 电极电势 因为 氧化还原反应方向为 Pb s Sn2 a 0 1 Pb2 a 0 01 Sn s 三 电极反应的能斯特方程 自发进行的反应 rG0 将这两种判断结合在一起考虑 得到自由能和电池电动势之间就有下列关系 不要求推导过程 rG nFE rG 是自由能变化 kJ n是在反应中电子的转移数 F是法拉第常数96 487kJ V 1 mol 1 E 是电动势 V 已经介绍过标准自由能变和平衡常数的关系 rG RTlnK 结合以上两式得 nFE RTlnK 3 求平衡常数 温度TK R 8 314J K 1 mol 1 3 求平衡常数 4 求微溶盐的溶度积 Ag e Ag 0 7991V AgCl e Ag Cl 0 2224V Ksp AgCl 1 77x10 10 Ag 1 77x10 10 AgCl e Ag Cl 0 2224V 三 求难溶盐的活度积 方法 例计算难溶盐AgCl在298K时的活度积 设计电池 解 AgCl溶解过程 AgCl s Ag Cl Ag s AgNO3 a1 KCl a2 AgCl s Ag s Ksp 1 78 10 10 pH计 酸度计 原理与使用 第五节 电极分类 金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极 金属 难溶盐及其阴离子组成的电极金属 氧化物电极 氧化 还原电极 第一类电极 金属 气体 卤素电极 第二类电极 第三类电极 第一类电极及其反应 Mz a M s Mz a ze M s H a H2 p Pt2H a 2e H2 p H a O2 p PtO2 p 4H a 4e 2H2O Cl a Cl2 p PtCl2 p 2e 2Cl a 第二类电极及其反应 Cl a AgCl s Ag s AgCl s e Ag s Cl a OH a Ag2O Ag s Ag2O s H2O 2e 2Ag s 2OH a Cl a Hg2Cl2 Hg l Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl aq 饱和甘汞电极 饱和甘汞电极电极反应 Hg2Cl2 s 2e2Hg l 2Cl aq 饱和甘汞电极半电池 Hg Hg2Cl2 s KCl 饱和 25 时电极电势 饱和甘汞电极示意图 实际应用时 常采用二级标准电极 如饱和甘汞电极 饱和甘汞电极 0 2412V 第三类电极及其反应 Fe3 a1 Fe2 a2 PtFe3 a1 e Fe2 a2 Cu2 a1 Cu a2 PtCu2 a1 e Cu a2 Sn4 a1 Sn2 a2 PtSn4 a1 2e Sn2 a2 第四类电极及其反应 1 科尔劳施 Kohlransch 从实验中总结出电解质溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根成线性关系 这一规律适用于 A 弱电解质 B 强电解质的稀溶液 C 无限稀溶液 D 浓度为1mol dm 3的溶液2 某电池反应为2Hg l O2 2H2O l 2Hg2 4OH 当电池反应达平衡时 电池的E必然是 A E 0 B E E C E 0 D E 0 3 电极Cl Cl2 g Pt属于第几类电极 A 1 B 2 C 3 D 难以确定4 已知 o Sn4 Sn2 0 15V o Fe3 Fe2 0 77V 则此两电对中 最强的还原剂是 A Sn4 B Sn2 C Fe3 D Fe2 5 在298K和101325Pa下 把Zn和CuSO4溶液的置换反应设计在可逆电池中进行 将做电功100KJ 并放热3KJ 则过程中内能变化 U为 A 103kJ B 97kJ C 97kJ D 103kJ6 已知25 时 o Fe3 Fe2 0 77V o Sn4 Sn2 0 15V 今有一电池 其电池反应为2Fe3 Sn2 Sn4 2Fe2 则该电池的标准电动势E 298K 为 A 1 39V B 0 62V C 0 92V D 1 07V 1 法拉第常数位96500C mol 1 某电极反应为Cu2 2e Cu 当电极上通过电量为96500C时 理论上电极上析出 mol铜单质 Cu 2 因为电解质溶液导电时电极上会发生氧化还原反应 为尽量消除反应影响 测量电导时使用 填高频交流电或直流电 电动势测定为得到 填可逆或不可逆 数据 采用对消法 3 Na2SO4溶液在浓度不太高时 电导率随浓度升高而 但摩尔电导率随浓度升高而 填增大 减小 4 电池Hg Hg2Cl2 s HCl Cl2 p Pt 的1 阳极反应是 2 阴极反应是 3 电池反应是 5 电解质溶液的导电机理是 1 已知 Fe3 Fe2 0 771V Hg22 Hg 0 788V 若将2Fe2 Fe2 1 0 Hg22 Hg22 1 0 2Fe3 Fe3 1 0 2Hg l 设计成原电池 写出电池正负极反应方程式 计算该反应在25oC平衡常数K 2