乙烯脲改性水性聚氨酯脲的制备与性能(论文)

研究报告 乙烯脲改性水性聚氨酯脲的制备与性能 赵丽娟 王志娟 谢佳武 吴金剑 汤嘉陵 四川大学高分子科学与工程学院 成都 摘 要 采用一种新型的扩链剂乙烯脲 在聚氨酯硬段引入具有刚性环状二取代脲基团 通 过控制脲含量 交联度以及软段相对分子质量来制备一系列的 改性水性聚氨酯脲 并利用透射电镜 广角 射线衍射 动态力学机械分析 热失重分析 等测试方法 系统地研究 微观结构与氢键化程度 微相分离 耐热性 力学强度的关 系 并与 丁二醇 扩链制备的水性聚氨酯 进行对比 结果表明 在一定范围内 随脲含量增加 其氢键化程度愈发完善 微相分离程度随之增加 力学强度逐步提高 关键词 乙烯脲 水性聚氨酯 氢键化程度 微相分离 中图分类号 文献标识码 文章编号 水性聚氨酯 是现代水性树脂研究的热 点 其可分散在水中制成乳液 使得体系中有机挥发 物 含量低甚至不含 具有无毒 环保 使 用安全等特点 从而得到快速发展 世纪 年代 利用外乳化的方法 率先制得聚氨酯 分散液 世纪 年代以后 迅猛发展 涉及 领域之多 已覆盖皮革涂饰 涂料 纺织 胶黏剂 油 墨等产业中 聚氨酯脲 属于聚氨酯的一种 的制备通常是先将异氰酸酯与多元醇预聚之后 用 二羟甲基丙酸 等亲水扩链剂扩链 在 乳化的同时再用二元胺扩链 从而生产含有氨基甲 酸酯 脲键或脲基甲酸酯基团的 乳液 此种用 脂肪胺方法制备的 水乳液 属于脂肪族 成膜后不耐湿擦 膜耐热老化性 防水性较差 限制 了其应用 同时用脂肪胺边扩链边乳化制得的乳液 具有不稳定性 为了克服 水乳液成膜性能差 本研究用乙 烯脲 作为胺类扩链剂 在乳化之前将扩链剂 引入聚氨酯分子链中得到 改性的水性聚氨 酯脲 提高了膜的耐热及力学性能 实验部分 主要原料 异佛尔酮二异氰酸酯 工业级 德国 公司 聚四氢呋喃醚二醇 工业级 上海高桥石化有限公司 乙烯脲 工业级 沧州康壮化工有限公司 丁二醇 分析纯 成都市科龙化工试剂厂 三羟甲基 丙烷 分析纯 成都海鸿试剂有限公司 二羟 甲基丙酸 化学纯 东莞京安化工科技有限 公司 丙酮 三乙胺 二甲基甲酰 胺 分析纯 成都长征化工试剂有限公司 二 月桂酸二丁基锡 分子筛 型 化学 纯 成都科龙化工试剂厂 的制备 的合成方法如下 在氮气保护下 将一定比例的 加入装有搅拌器 回 流冷凝管 温度计的四口烧瓶中 并加入质量分数 的催化剂 于 下预聚反应 用 二正丁胺 甲苯法滴定以确定 基反应终点 加入 和剩余的 升温至 进行扩链反 应 左右 加入少量 助溶 其对乳液的影响 忽略不计 降温至 直接将 粉末加 年第 卷 第 期 聚氨 酯 工 业 入反应体系中 继续扩链反应 期间可加入适量的丙 酮进行降粘 反应 若选择用 进行交联 在加入 反应一定时间后再加入 进行扩 链 如样品 待体系降至 后 加入计量的 中和成盐 之后室温下 将上述预聚体于高速剪切下乳化分散 静置消泡 后抽除丙酮 制得 其样品编号见表 其中 的 表示 的摩尔用量比为 其他以此类推 每个样 品的 均与 等摩尔量 表中脲键含量 计算公式如下 表 样品编号与说明 样品编号 或 脲质量分数 测试与表征 型动态热机械分析仪 美国 仪器公 司 测试频率为 温度范围由 升温速率为 下烘箱干燥 去除残 留有机溶剂 胶膜裁剪尺寸为 型透射电子显微镜 日本日立公司 测试电压 将乳液稀释至 后经磷钨酸染色 滴 到碳网上 观察其乳胶粒子尺寸及形貌 万能测试机 英斯特朗公司 拉伸速率 按照 制备胶膜 胶膜尺寸参照 标准 用 型热失重分析仪 测热稳定性 瑞士梅特勒 托利多公司 升温范围 升温速率为 气氛 流速 型 射线衍射仪 荷兰 帕纳科公司 靶 管流 管压 功率 扫描速度 测试环境为室温 胶膜裁剪尺寸为 的正方形片状 结果与讨论 力学性能分析 水性 聚 氨 酯 的 力 学 性 质 受 诸 多 因 素 的 影 响 其中扩链剂对 影响较为明显 表 为 不同扩链剂类型及其含量对膜样品力学性能的 影响 表 不同扩链剂类型及其含量对膜样品力学性能的影响 样品名拉伸强度 弹性模量 断裂伸长率 表 中 比 具有更 高的拉伸强度和弹性模量 较小的断裂伸长率 这是 因为 具有规整的环状刚性结构 增加了硬段的 内聚能 并可形成较完善的氢键化结构 但由于其脲 质量分数达到 硬段含量也增加 使较多的硬 段区与软段区相容 从而降低 的柔性 使得其 断裂伸长率较小 对样品 与 随脲含量增加 弹性模量逐渐增大 断裂伸长率逐渐减小 这是由于随着脲含量的增加 环状刚性结构增多 氢键化程度也更加完善 而拉伸 强度虽然先减小后增大 但 与 差别不大 最大 广角 射线衍射分析 图 所 示 为 和 的广角 射线衍射 谱图 图 谱图 从图 可知 衍射峰强度由强到弱依次为 在一定程度 上 衍射峰愈强 肩峰愈窄则聚合物的结晶度越 高 而结晶度越高 聚合物力学性能也越好 在 值为 时 的结晶能力强于 这是由于用 扩链 链段较规整 软硬段 相分离较大 故结晶能力好 而 的结 聚氨酯工业 第 卷 晶能力强于其他两者 可能是由于脲含量一定时可 提高结晶能力 增大微相分离程度 当脲含量进一步 增加 达到 的 样品 将出现双 连续相 故结晶能力下降 微相分离程度减弱 虽然 和 的微 相分离程度依次减弱 但其拉伸强度和弹性模量等 力学性能却依次增强 说明由于 刚性环状结构 的影响 使得微相分离程度对力学性能影响不明显 乳胶粒形貌分析 图 中 与 分别表示 扩链制备 的 乳液的乳胶粒形貌结构 与 为利用 交联前后 乳胶粒形貌结构 其中图 放大倍率为 万倍 为 万倍 图 乳胶粒子的 照片 由图 可知 乳胶粒子粒径都较小 范围 在 之间 乳胶粒子外形基本呈球形 排列 规整 粒径分布均匀 粒子分散性优良 基本无粒子 团聚现象 的乳胶粒径 大约 左 右 为 说明 的加入降低了 聚氨酯脲的分散性 而 交联后 出现少量 团聚 有较多的线性虫状结构 乳胶粒径基本无变 化 说明 交联不利于乳液的分散和稳定 动态力学分析 图 为 和 的储能模量曲线图 图 不同扩链剂及用量下 储能模量曲线 由图 可知 和 的储能模量依次增高 由于脲氢键比 氨基甲酸酯形成的氢键结构更加稳定 对应的储能 模量更大 且氢键化程度越是完善则储能模量越 高 而 能形成大量的氢键 故具有 较高的储能模量 样品的脲质量分数 达到 出现双连续相 使 呈现半相容体系 结晶能力下降 储能模量下降 这与 的分析 结果完全一致 在 值为 时 用 扩链的 水性聚氨酯乳液胶膜 规整的硬段链可形成结晶而 阻碍两相的转变 使得储能模量在 和 两者之间 热失重分析 图 为 和 热失重曲线图 表 则为其相对应的热失重 分解特殊阶段的温度 图 热失重曲线 表 热失重数据 样品名 失重 时 温度 阶段最大 失重温度 阶段最大 失重温度 第 期 赵丽娟 等 乙烯脲改性水性聚氨酯脲的制备与性能 聚氨酯材料热分解过程基大致分为两大部分 一为硬段的分解 二为软段的降解 硬段基团起始分 解温度的顺序如下 异氰酸酯三聚体 脲键 氨基 甲酸酯 缩二脲 脲基甲酸酯 图 中 和 峰形十分相 似 峰位只有细微差别 表 中 发生最 大热失重时温度都稍高另两者 说明 样品的耐热性稍好 中随脲含量的下 降 其耐热性也随之降低 具有较高脲 含量和硬段含量 硬段微区也具有一定结晶度 从而 也使得其耐热性得到提高 结论 与 的弹性模量逐渐增大 断裂伸长率逐渐减小 而拉伸 强度 最大 达到了 广角 射线衍射表明 和 的微相分离程度依次减 弱 力学性能却依次增强 证明当脲含量在一定范 围时 可形成大量氢键 提高制品结晶能力 增 大微相分离程度 当其质量分数达到 时 结晶 能力下降 微相分离程度减弱 通过 测试分析发现 乳胶粒子分 散均匀 无团聚 粒径基本在 之间 可达到 左右 的加入降低了聚氨 酯脲的分散性 而 交联不利于乳液的分散和 稳定 动态力学分析表明 和 的储能模量依次增高 热失重分析显示 可增加聚氨酯脲的耐 热性 且随着脲含量的增加 耐热性增加 参 考 文 献 闫福安 陈俊 水性聚氨酯的合成与改性 中国涂料 方治齐 聚氨酯脲阴离子水分散液 化工新型材料 王庚超 马教生 张志平 聚醚型聚氨酯的氢键 微相分离及性 能 合成橡胶工业 张杰 高硬度水性聚氨酯及 乳液制备及性能研究 成 都 四川大学 收稿日期 修回日期 作者简介 赵丽娟 女 年出生 硕士研究生 主要从事水性涂料树脂的研发 聚氨酯工业 第 卷 乙烯脲改性水性聚氨酯脲的制备与性能乙烯脲改性水性聚氨酯脲的制备与性能 作者 赵丽娟 王志娟 谢佳武 吴金剑 汤嘉陵 Zhao Lijuan Wang Zhijuan Xie Jiawu Wu Jinjian Tang Jialing 作者单位 四川大