清华大学有机化学李艳梅(全)第7章.ppt

Chapter7 Alkenes OrganicChemistryA 1 ByProf LiYan MeiTsinghuaUniversity Content 7 1Classification NomenclatureandIsomerization7 2SpectrumData PhysicalProperties7 3ChemicalReactions7 4PreparationofAlkenes Hybridizationandbondinginalkenes 烯烃中的杂化与成键方式 7 1Classification NomenclatureandIsomerization cis trans 半扭曲型过渡态 E 3 ethyl 6 methyloct 4 ene A DandB C A DandC B Zform Eform 5R 2E 5 甲基 3 丙基 2 庚烯 7 2 1SpectrumData7 2 2PhysicalProperties 7 2SpectrumData PhysicalProperties 7 2 1SpectrumData 1H NMR 5 2 4 5 6 5 1 7 13C NMR C 120 IR C Cstretching1680 1620cm 1C Hstretching3100 3010cm 1 共轭体系 C C伸缩振动移向低波数端烯 顺 反 985 885cm 1 980 965cm 1 730 650cm 1 7 2 2PhysicalData 0 35D 0 35 0 37D Whichhashigherboilingpoint 7 3Chemicalreactions 7 3 1Hydrogenation7 3 2Electrophilicaddition7 3 3FreeRadicalAddition7 3 4Oxidation7 3 5 Halogenation7 3 6ReactionswithCarbene7 3 7Isomerization7 3 8Polymerization Catalytichydration 烯 缺氢 可加H2 p p 键 不稳定 可极化能力强 反应原因 与缺电子或带正电荷的分子反应 亲电 反应动力 亲电加成 Electrophilicaddition 反应结果 双键上电子云密度大 易给出电子 被氧化 Oxidation 双键共轭稳定碳负离子具有部分酸性 Acidity p conjugation CH2 烯丙位 7 3 1Hydrogenation催化加氢 Cat Homogenouscatalyst 均相催化剂 eg C6H5 3P 3RhClWilkisonCatalystHeterogenouscatalyst 异相催化剂 eg Pt Pd CaCO3 BaSO4 Al2O3eg RaneyNi NiAl NaOH Ni NaAlO2 H2 注意 二价硫化物易使催化剂中毒 S占据金属的空d轨道 SynAddition 在非均相催化剂的表面发生顺式加成 参考文献 烯烃催化加氢反应的讨论 烯烃的相对氢化速率 乙烯 一元取代烯烃 二元取代烯烃 三元取代烯烃 四元取代烯烃 HeatofHydrogenation氢化热 一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热 126kJ mol 120kJ mol 115kJ mol H2 H2 H2 C4H8 H2 C4H10 结论 1 双键碳上取代基越多 烯烃越稳定2 反式比顺式稳定 双键碳上取代基越多 烯烃越稳定解释 超共轭效应 反式比顺式稳定解释 空间位阻 7 3 2ElectrophilicAddition亲电加成反应 卤素 X2无机酸 HX HOX H2SO4有机酸缺电子试剂 H6B2 亲电 因为决速步为亲电过程 A WithX2 F2Cl2Br2I2 H2C CH2 Br2 CCl4 BrH2C CH2Br 红棕色消失 环溴鎓离子 鉴别 AdditionofBr2isanantiaddition得到反式加成的产物 一对对映体 Question1 Whyattackingthissite Mechanism Lessconformationchange Moreconformationchange Answer 构象最小改变原理 环己烷的加成反应 及其它反应 一般按照构象改变最小的方式进行 largerconformationchange lessconformationchange Energy Reactionprocess Question2 Whyattackingformabonds 满足反式共平面 过渡态能量低 Answer Question3 Trytofinishthereaction Substitutedcyclohexene B WithHA HA HXH2SO4H2O H2O H3PO4有机酸 醇 酚 H 汞催化下的水合反应 Acidrequiredasacatalyst 与HBr的反应 酸催化下与醇的反应 碳正离子 CH3CH CH2 H CH3CH2CH2 CH3CH CH3 Markovnikov srule 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中 试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上 卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上 注意之一 生成稳定的碳正离子 Morestable 参考文献 论烯烃亲电加成反应中的择向性 参考文献 浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测 CH3CH CH2 H CH3CH2CH2 CH3CH CH3 10 20 马氏规则的关键 生成稳定的碳正离子 p p共轭及 p超共轭 CF3吸电子 另两个例子 注意之二 碳正离子可能重排 Carbocationmayundergorearrangement strereochemistry 等量 不等量 注意之三 立体化学 不等量 C WithHOX次卤酸 试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上 D WithB2H6 B外层3个电子H外层1个电子 B2H6共12个电子 电负性 B 2 0H 2 2 三中心两电子键 带部分正电荷亲电中心 一烷基硼烷 进攻空间位阻较小的碳 立体选择性 顺式加成区域选择性 B原子加在含氢较多的碳原子上 位阻较小的碳原子上 四中心过渡态 三烷基硼烷 二烷基硼烷 一烷基硼烷 硼氢化 应用之一 硼氢化 氧化 制备10醇 硼酸酯 应用之二 还原双键 7 3 3FreeRadicalAddition自由基加成反应 反马式产物仅HBr过氧化物 关键 生成较稳定的自由基 R3C R2CH RCH2 CH3 7 3 4Oxidation A Epoxidation环氧化 烯烃在试剂的作用下 生成环氧化物的反应 立体专一性反应 若有大量醋酸和水存在 则反式开环 在体系中加入少量碱 可中和产生的有机酸 得到环氧化物 可制备反式邻二醇 B Reactionswithpotassiumpermanganate与高锰酸钾反应 稀 冷 合成 制备顺式邻二醇鉴别 紫红色褪去 Syn 较强条件 H OH 或加热等 推测结构 产物专一 C Reactionswithosmiumtetraoxide与四氧化锇的反应 与KMnO4比较在有机溶剂中反应反应条件易控制成本高H2O2 OsO3 D Ozonization臭氧化反应 忌干燥 易爆 一级臭氧化物 二级臭氧化物 H Zn Zn2 CH3SCH3 CH3SOCH3Pd C H2 H2O Ozonization reductivehydrolysis臭氧化 还原水解 可制备醛 7 3 5 Halogenation p conjugation 引发 Cl2 2Cl 增长 CH3CH CH2 Cl CH2CH CH2 HCl CH2CH CH2 Cl2 ClCH2CH CH2 Cl 终止 略 NBS 为什么取代而不加成 思考 提示 比较可能的两个中间体 NCS 7 3 6ReactionswithCarbene与卡宾的反应 Carbene CR2碳周围只有6个电子的活性中间体 Preparation 多卤代烷在碱的作用下 消除 氢 得到不稳定的多卤代烷负离子 再消除一个卤原子 得卡宾 Singletcarbene单线态 Tripletcarbene三线态 Reactions 插入C H键与C C双键反应 立体选择性 制备环丙烷衍生物 Singletcarbene Tripletcarbene 等待其中一个电子的自旋方向发生改变 类卡宾 Simon Smith试剂 7 3 7Isomerization KEY C C bond 光引发酸作