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三传一反 动量传递热量传递质量传递反应工程 化学反应工程 2 1概述 均相反应 在均一液相或气相中进行的反应均相反应动力学是解决均相反应器的选型 操作与设计计算所需的重要理论基础公式 P15 1 化学反应速率及其表示 对于均相反应aA bB rR sS反应速率定义为 我们选中哪个组分求反应速率 就称做是着眼组分 式中rA取负值表示反应物消失的速率 对于反应 aA bB rR sS 若无副反应 则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系 可写成 恒容过程 或可说 我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率 那么反应速率与计量系数之比是相等的 若以浓度表示则为 答 A 答 A 答 1 31 2 实验研究得知 均相反应速率取决于物料的浓度和温度 反应速率符合下述方程 称之为幂数型动力学方程 是经验方程 冪数型动力学方程和双曲型动力学方程 式中k称作反应速率常数 是反应级数 1 幂数型动力学方程 aA bB rR sS 对于 恒容 气相反应 由于分压与浓度成正比 也可用分压来表示 问题 化学反应速率式为 如用浓度表示的速率常数为Kc 用压力表示的速率常数Kp 则Kc Kp 3 基元反应基元反应指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应 凡是基元反应 其反应速率遵循质量作用定律 即根据化学计量关系 就可以写出反应速率方程 4 反应级数反应级数 指浓度函数中各组分浓度的幂数 反应的反应级数或总反应级数 指浓度函数中各组分浓度的幂数之和 对可逆反应 有正反应的反应级数和逆反应的反应级数 对于基元反应 aA bB rR sS分子数 基元反应中反应物分子或离子的个数 对于基元反应来讲 必须是正整数 是基元反应的分子数 不能大于3 根据碰撞理论 的取值不能大于3 必须是一个小于等于3的正整数 分子数 反应级数 指动力学方程中浓度项的幂数 如式中的 和 和 分别称作组分A和组分B的反应级数 n n是基元反应的总反应级数 AR与2A2R意义不同 前者 rA kACA后者 rA kACA2 非基元反应 aA bB rR Ss n n为非基元反应的总反应级数 取值可以是小于或等于3的任何数 和 的值与计量系数a和b的值无关 取值是通过实验测定的 注意 区分反应级数和反应的分子数 相同点 非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数 取值n 3 仍称做反应物A或B的反应级数 不同点 非基元反应n的取值还可以是负数 0 小数 分子数是专对基元反应而言的 非基元过程因为不反映直接碰撞的情况 故不能称作单分子或双分子反应 反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度 级数愈高 则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著 2 速率常数k 化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响 浓度的影响体现在浓度项上 反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度 温度的影响则是由速率常数k体现的 2 1反应速率常数在一般情况下 反应速率常数kc与绝对温度T之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示 即 k0指前因子 其单位与反应速率常数相同Ec化学反应的活化能 J molRg气体常数 8 314J mol K k之所以称之为常数 是指当反应温度不变时 k是个常数 当反应温度变化较大时它就不再是常数 对于恒温反应因为影响不大k0指前因子或频率因子 看做与温度无关的常数 活化能E 根据过度状态理论 反应物生成产物 要超过一个能垒 因此E的取值永远是正值 lnk与1 T是直线关系 E R为斜率lnk0为截距 图2 1 通过实验测出不同温度下的速率常数k 作图根据截距就可以求出指前因子k0 再根据直线的斜率求出活化能E 对给定的反应 反应速率与温度的关系在低温时比高温时更加敏感 速率常数k及活化能E的求取 选择几组不同的反应温度 在等温 恒容下得到均相反应的实验数据 并据此求出相应的k值 进而就可以求得活化能E的值 一气相分解反应在常压间歇反应器中进行 在400K和500K温度下 其反应速率均可表达为 rA 23pA2mol m 3s 1 式中pA的单位为kPa 求该反应的活化能 对二级不可逆反应 A B 产物其反应速率方程为 当CA0 CB0时 积分结果为 例题1 在0 时纯气相组分A在一恒容间歇反应器依以下计量方程反应 A 2 5P 实验测得如下数据 解 当t 时 pAe 0 02 故为可逆反应 设此反应为一级可逆反应 则 以 ln pA pAe 对t作图 复合反应是指同时存在两个以上独立进行反应的反应过程 从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生的过程称为平行反应 如果这些反应是依次发生的 这样的复合反应称为串联反应 在这些反应产物中 有的产物是需要的对象 称为目的产物或主产物 而其余产物都称为副产物 得到目的产物的反应称为主反应 其余反应称为副反应 研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率 减少副反应的发生的途径 改善产物分布 以提高原料利用率 2 2 2复合反应 收率 得率 选择性 收率 得率和选择性 瞬时收率 瞬时选择性 答案 D 答案 C 答案 B 答案 B 答案 D 答案 C 答案 A 答案 高 低 动力学方程的建立分离变量积分得到 组织实验 得到Ci与t的数据 并以ln CA0 CA 对t作图 应得到一条通过原点的直线 该直线的斜率为 k1 k2 瞬时选择性为 平行反应 积分得 根据实验数据 以 CP CP0 对 CS CS0 作图 得到斜率为k1 k2的直线 结合上述 k1 k2 从而可确定k1和k2 产物分布则有 分离变量积分得 类似地可得 这样 就可以以Ci对t作图 得到各组分浓度随时间的分布曲线如图2 8所示 若则瞬时选择性为 可见 影响选择性的因素有 当E1 E2时 E1 E2 0 随着温度提高 exp E1 E2 RT 增大 k1 k2上升 从而使Sp提高 反之亦然 因此 增加温度 有利于活化能高的反应 当a1 a2时 a1 a2 0 随着浓度提高 使Sp提高 反之亦然 当a1 a2时 产物分布由k1 k2唯一决定 方法为 改变操作温度 使用催化剂 对反应 对 rA分离变量积分得 连串反应 对A作物料衡算 则有 以各组分浓度对时间作图得到各组分的分布曲线 见图 从而得到对应此最高浓度的反应时间为 2 3 1 膨胀因子膨胀因子是指每转化掉1摩尔反应物A时所引起的反应物料总摩尔数的变化量 即 式中 n0 n分别为反应前后物料的总摩尔数 yA0为组分A的起始摩尔分率 可见 2 3等温变容过程 等分子反应缩体反应膨体反应 速率表示式为 2 3 2膨胀率膨胀率是指反应物A全部转化后系统体积的变化分率 它既与反应的化学计量关系有关 也与系统的惰性物量有关 2 3等温变容过程 它与膨胀因子的关系 2 3等温变容过程 有如下化学反应CH4 C2H2 H2 C2H4 CH4 I A B P I 在反应前各组分的摩尔数分别为nI0 1mol nA0 2mol nB0 3mol nP0 0 求反应物A膨胀率 解法二 解法一 第3章均相反应过程 3 1概述 基本概念流体单元 反应器中物料温度和浓度均相等的流体团停留时间 在连续流动反应器中 流体单元从反应器入口到出口经历的时间 返混 停留时间不同的流体单元之间的混合 反应时间 实际进行反应的时间 平均停留时间 进入反应器的物料颗粒在反应器中的停留时间可能有长有短 形成一个时间分布 称为停留时间分布 常用平均停留时间来描述 空速 在规定条件下 单位时间内进入反应器的物料体积相当于几个反应器的容积 或单位时间内通过单位反应器容积的物料体积 空时 进入反应器的物料通过反应器体积所需的时间 3 2间歇釜式反应器 一 釜式反应器的特征 基本结构 特点 1 由于剧烈搅拌 反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀 且反应器内浓度处处相等 因而排除了物质传递对反应的影响 2 具有足够强的传热条件 温度始终相等 无需考虑器内的热量传递问题 3 物料同时加入并同时停止反应 所有物料具有相同的反应时间 4 反应物料间歇加入与取出 反应物料的温度和浓度等操作参数随时间而变 不随空间位置而变 所有物料质点在反应器内经历相同的反应时间 对整个反应器进行物料衡算 单位时间内反应量 单位时间内累积量 二 间歇釜式反应器的数学模型 温度浓度 均一 由于 等容条件下分离变量并积分 在没有任何假设的条件下导出 不论在等温条件和变温条件 还是在等容条件和变容条件下都是适用的 是间歇反应釜用于反应时间计算的一般公式 等容过程 液相反应 某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70 用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的 实验测得反应动力学方程为 cA0 4kmol m 3若每天处理2400kg己二酸 每批操作辅助生产时间为1h 反应器装填系数为0 75 求 1 转化率分别为xA 0 5 0 6 0 8 0 9时 所需反应时间为多少 2 求转化率为0 8 0 9时 所需反应器体积为多少 例3 1 解 1 达到要求的转化率所需反应时间为 由上述结果可见 随转化率的增加 所需反应时间急剧增加 因此 在确定最终转化率时应该考虑到这一情况 2 反应器体积的计算xA 0 8时 tt tr t 8 5 1 9 5h每小时己二酸进料量FA0 己二酸相对分子质量为146 则有 处理体积为 实际反应器体积VR 反应器有效容积V R 实际反应器体积VR 当xA 0 9时 tt 19 1 20hV R 0 171 20 3 42m3VR 3 42 0 75 4 56m3 层流 湍流 活塞流 基本概念 活塞流模型 平推流 基本假定 1 径向流速分布均匀 所有粒子以相同的速度从进口向出口运动 2 轴向上无返混符合上述假设的反应器 同一时刻进入反应器的流体粒子必同一时刻离开反应器 所有粒子在反应器内停留时间相同 特点 径向上物料的所有参数都相同 轴向上不断变化 连续定态下 各个截面上的各种参数只是位置的函数 不随时间而变化 径向速度均匀 径向也不存在浓度分布 反应物料具有相同的停留时间 平推流反应器的特点 对于平推流反应器 可采用空时 设计方程 dl 平推流反应器的设计方程 图3 5平推流反应器图解计算示意图 一级不可逆反应在一平推流反应器中进行 求在50 反应转化率达70 所需的空时 若v0 10m3 h 求反应器体积V 已知 例题2 解 50 的反应速率常数反应空时和反应器体积 在常压及800 等温下在平推流反应器中进行下列气相均相反应 反应的速率方程为 式中cT及cH分别为甲苯和氢的浓度 mol L 原料处理量为2kmol h 其中甲苯与氢的摩尔比等于1 若反应器的直径为50mm 试计算甲苯最终转化率为95 时的反应器长度 例题 解 由题意知 甲苯加氢反应为恒容过程 原料甲苯与氢的进料比等于1 即 所需反应体积为 所以反应器的长度为 2 在555K及3kgf cm2下 在平推流管式反应器中进行A P 已知进料中含30 A 摩尔数 其余为惰性物料 A加料流量为6 3mol s 动力学方程为 rA 0 27cA mol m3 s 为达到95 的转化率 试求 1 所需空速为多少 2 反应器体积大小 解 全混流模型 基本假定 径向混合和轴向返混都达到最大符合此假设的反应器 物料的停留时间参差不齐 特点反应物系的所有参数在径向上均一 轴向上也均一 即 各处物料均一 均为出口值 管径较小 流速较大的管式反应器 可按活塞流处理 剧烈搅拌的连续釜式反应器 可按全混流处理 3 2 3全混流反应器 CSTR ContinuousStirredTankReactor 进口中已有产物 在反应体积为1m3的釜式反应器中 环氧丙烷的甲醇溶液与水反应生产1 2 丙二醇 该反应对环氧丙烷为一级 反应温度下反应速率常数等于0 98h 1 原料液中环氧丙烷的浓度为2 1kmol m3 环氧丙烷的最终转化率为90 1 若采用间歇操作 辅助时间为0 65h 则1 2 丙二醇的日产量是多少 2 有人建议改在定态下全混流连续操作 其余条件不变 则丙二醇 1 2的日产量又是多少 3 为什么这两种操作方式的产量会有不同 例题 解 1 一级不可逆反应 丙二醇的浓度 丙二醇的产量 2 采用定态下全混流连续操作 丙二醇的产量 3 因连续釜在低的反应物浓度下操作 反应速率慢 故产量低 3 3 2具有相同或不同体积的N个全混釜的串联 图3 8多釜串联操作示意图 对于一级不可逆恒容反应 速率方程为 根据全混流反应器的设计方程 变形得 对于单个反应器 将N个反应器串联每个反应器的体积都是V 每个反应器的空时都是 第1个反应器 第2个反应器 若想求最终出口浓度CAN与第一个反应器入口浓度的关系 令N个关系式左右相乘得 1 2 N 或 这样就得到了转化率 反应器开始和最终的浓度 反应器的个数及单个反应器的空时的关系 根据平推流反应器的设计方程 对一级不可逆反应有 N个全混流反应器串联 当N越大 反应器总体接近平推流 右图中C点符合放热 散热速率的要求 如在C点操作 因扰动而使体系温度有一微量升高 T 0 则操作温度向右移动 此时Qg和Qr值都增加 增量为 Qg和 Qr Qg Qr 即反应放热量增加得比散热量慢 因而 体系温度趋于下降 如果扰动撤消 体系温度将下降 回复到C点的状态 反过来 在C点时如遇扰动而使温度下降 T 0 则散热速率比放热速率下降得快 所以热量开始积累 体系温度又会上升变回到C点 真稳定点 a点的情况和C点相似 a点也是真稳定点 a点的反应温度低 放热与散热速率都比较小 其转化率也比较低 在工业上不宜采用 否则设备利用率低 C点的反应温度高 放热速率与散热速率都比较高 其转化率也比较高 故可以作为工业反应器的定态操作 b点不能作为定态操作点 因为不能抗干扰 3 6 3定常态热稳定性的判据 要使一级反应的CSTR进行稳定的定常态操作 就必须满足Qr Qg的条件 但这并不是充分条件 因为有真稳定点和假稳定点之分 真稳定点有如下特征 当反应体系温度升高时 T 0 则 Qg Qr 综合上述两种情况可以知Qg Qr 这两条仅是CSTR热稳定性的必要条件 而不是充分条件 第四章非理想流动 形成非理想流动的原因 设备内不均匀的速度分布 死角 沟流 短路 层流流动 截面突变引起的收缩膨胀等 管式反应器 扩散 局部循环流动 压差 流体与固体间的摩擦等引起 釜式反应器 搅拌引起流体循环运动等 与物料主体流动方向相反的流动 形成非理想流动的原因 4 1停留时间分布及测定 停留时间 流体从进入系统时算起 到其离开系统时为止 在系统内总共经历的时间 即流体从系统的进口至出口所耗费的时间 寿命分布 指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间 年龄分布 指流体粒子进入系统在系统中停留的时间 停留时间分布密度函数 或寿命分布密度函数 时 停留时间分布函数 停留时间小于t的流体粒子所占的分数 可改写成 思考 F t F t dt E t dt的物理意义 小结 F t 表示出口流体中停留时间小于t的物料 0 t范围内的质点 占进料的分率 F t dt 出口流体中停留时间小于t dt的物料占进料的分率 二者之差 F t dt F t dF t E t dt dN NE t dt 表示同时进入反应器的N个流体质点中 停留时间介于t与t dt间的质点所占分率dN N 2停留时间分布的实验方法 脉冲示踪法 当测定的系统到达稳定后 在系统的入口处 瞬间注入一定量的示踪流体 同时开始在出口流体中监测示踪物料的浓度变化 阶跃示踪法脉冲示踪法和阶跃示踪法测出的都是寿命分布 示踪剂的选取原则 不与主流体发生反应 无化学反应活性 与所研究的流体完全互溶 便于检测对流动状态没有影响 示踪剂在测定过程中应守恒 不挥发 不沉淀 不吸附 平均停留时间 停留时间分布函数的特征值 方差 表示停留时间分布的分散程度的量 在数学上是指对于平均停留时间的二次矩 令 无因次时间 实例 应用脉冲示踪法测定容积为12L的反应装置 v0 0 8L min 在定常态下脉冲输入80g示踪剂A 同时在反应器出口处记录流出物料中CA随t的变化 数据列于下表 确定 E t 和F t 曲线 方差 a 首先对实验数据进行一致性检验实验数据为离散量 t 5min 示踪剂加入量为80g 故实验数据的一致性检验是满足的 b 采用脉冲法 则 代入数据 代入数据 应用表中数据作E t F t 曲线 将上述数据列表如下 按反应器体积计算的空时 二者一致 代入数据 c 确定方差 t2和 2 代入数据 例 用脉冲法测定一流动反应器的停留时间分布 得到出口流中示踪剂c t 与时间t的关系如下 试求平均停留时间及方差 活塞流模型 平推流模型 1 基本假设 径向流速分布均匀 径向混合均匀 轴向上 流体微元间不存在返混 2 特点 所有流体微元的停留时间相同 同一时刻进入反应器的流体微元必定在另一时刻同时离开 经历相同的温度 浓度变化历程 4 2 1平推流流动模型 3 停留时间分布特征 用示踪法来测定平推流的停留时间分布时 出口响应曲线形状与输入曲线完全一样 只是时间延迟 3 停留时间分布特征 1 停留时间分布密度函数E t 无因次 2 停留时间分布函数F t 数字特征值 平推流 返混为0 0 单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得 输入 输出 积累 即 积分 对恒容 数字特征 可见 返混程度达到最大时 停留时间分布的无因次方差 平推流时方差 实际反应器停留时间分布的方差应介于0 1之间 值越大则停留时间分布越分散 因此 由模型模拟实际反应器时应从方差入手 设两个反应器进行的反应相同 且平均停留时间相等 对于平推流反应器 所有流体粒子的停留时间相等 且都等于平均停留时间 对于全混流反应器 停留时间小于平均停留时间的流体粒子占全部流体的分率为 使停留时间分布集中 可以提高反应器的生产强度 例 某全混流反应器体积为100L 物料流率为1L s 试求在反应器中停留时间为 1 90 110s 2 0 100s 3 100s的物料占总进料的比率 解 出口物料的份额用F t 表示 1 所求比率 F 110 F 90 0 074 7 4 小于平均停留时间的物料占63 2 大于平均停留时间的物料占36 8 2 3 时 与全混流模型一致 时 与平推流一致 当N为任何正数时 其方差应介于0与1之间 对N的不同取值可模拟不同的停留时间分布 3多级全混流串联模型 定义催化剂是能改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成上变化的物质 催化剂通常靠改变反应的途径 即反应机理 来提高反应的速率 例如 氢气和氧气在室温下为惰性气体 但与铂接触后会迅速反应 H2和O2互相接近 通过活化能能峰后形成H2O 反应物 产物 催化剂 E 反应 初始状态 无催化剂 有催化剂 完成 由于催化剂的作用 降低了活化能 使反应加快 固体催化剂的组成 主催化剂 助催化剂 载体如乙苯脱氢反应中 Fe2O3是主要成分 占90 Cr2O3 CuO和K2O是助催化剂 其中Cr2O3能提高催化剂的热稳定性 K2O能促进水煤气反应 消除高温反应时催化剂表面上的结碳 延长催化剂的寿命 载体 用来负载活性组分和助剂的物质 由具有一定物理结构 如孔结构 比表面 宏观外形 机械强度的固体物质组成 增加有效表面 提供合适的孔结构改善催化剂的机械性能提高催化剂的热稳定性提供活性中性与活性组分作用形成新化合物增加催化剂的抗毒性能节省活性组分用量 降低成本载体可以是天然物质 如浮石 硅藻土 白土等 也可以是人工合成物质 如硅胶 活性氧化铝等 载体的作用 催化剂的制法 混合法 各组分制成浆状 混合后成型干燥浸渍法 载体在催化剂的水溶液中浸渍 有效成分吸附 有多次浸渍沉淀法或共沉淀法 搅拌 催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂 过滤 水洗 煅烧共凝胶法 生成凝胶 过滤 水洗 干燥喷涂法及滚涂法 催化剂溶液用喷枪喷射于载体上溶蚀法 混合熔炼制合金 用溶液去溶其中的一组分热熔法 主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融 冷却 粉碎热解法制成的催化剂需要经过焙烧 活化 催化剂的实际化学组成 结构形式和分散的均匀性对催化性能的影响很大 制备步骤要严格遵守 工业催化剂所必备的三个主要条件 活性好 选择性高 实际应用中比活性的高低更重要寿命长 机械强度固定床和流化床对催化剂的机械强度要求不一 催化剂的性能 5 2催化剂的物理特性 催化剂的物理吸附和化学吸附催化剂的孔结构等温吸附 物理吸附和化学吸附 物理吸附 物理吸附与冷凝过程类似 为放热过程 气体分子和固体表面之间的吸引力很弱 为范德华力 吸附热较小 为8 25kcal mol 随着温度的升高 物理吸附的量迅速降低 超过其临界温度后物理吸附的量很小 化学吸附 是影响化学反应的主要因素 在化学吸附中 化合价力使原子或分子吸附在固体表面上 化合价力类似于化合物分子中的化学键力 在化学吸附的过程中 可以发生电子转移 原子重排 化学键的破坏和形成 从而导致最终的反应 与物理吸附相同 化学吸附也是放热过程 吸附热较大 与化学反应热相当 一般为10 100kcal mol 物理吸附和化学吸附比较 分子筛 有时候某些催化剂的孔很小 只容许小分子通过 却阻止大分子的进入 这些催化剂就称为分子筛 它们可由某些粘土和沸石等天然物质所制成 也能通过人工合成出来 如结晶硅铝酸盐 分子筛孔径的大小 决定着催化剂具有一定的选择性 孔径大小可以在一定程度上控制分子在催化剂内的停留时间 只允许所希望的分子进行反应 一 理想吸附模型 Langmuir模型 假定 均匀表面 或称理想表面 即催化剂表面各处的吸附能力均一 或者说能量均匀的表面 单分子层吸附 被吸附的分子间互不影响 也不影响别的分子的吸附 吸附的机理均相同 吸附形成的络合物均相同 吸附速率为 脱附速率为 当吸附达到平衡时 1 单分子吸附 理想吸附等温线方程 对于弱吸附 吸附平衡常数 对于强吸附 当被吸附的分子发生解离现象时 吸附速率和脱附速率分别为 吸附平衡时 当多种物质同时被吸附时 每种分子的覆盖率 则未覆盖率为 无解离时 理想吸附与真实吸附 Langmuir假设 1 均匀表面2 被吸附分子互不影响3 吸附络合物单一4 单分子层 实际表面 表面地形复杂 有山 有河流 洞穴实际是相互排斥 吸附热与 有关有多种分子结构多分子层 化学吸附也是 反应的控制步骤 以多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应A g B g 为例 阐明反应过程步骤 气固催化反应过程步骤示意图 反应物A的外扩散 反应物A的内扩散 A在活性中心的吸附 反应生成B和产物B的脱附 这三个过程称为表面反应过程 其反应历程决定了该催化反应的本征动力学 产物B的内扩散 产物B的外扩散 5 3气固相催化反应动力学 反应 A的吸附 B的吸附 表面反应 R的脱附 S的脱附 4 反应速率的实验测定方法 1 内 外扩散的影响的排除 外扩散影响的消除 可通过保证其他条件不变时 如 空速 温度 进料组成等 增加气体的质量流速 rA对G作图 当随G的变化为一条水平线时 外扩散的影响随即消除 减小化剂颗粒的直径 可消除内扩散得影响 在恒定的质量流速下 当dp dp 时 无内扩散的影响 催化剂颗粒中的扩散 1 孔扩散 1 催化剂中气体扩散的形式 扩散 分子扩散 努森扩散 构型扩散 表面扩散 2ra 10 2 分子间的碰撞 2ra 10 2 分子与孔壁的碰撞 孔半径 0 5 1 0nm 的微孔