复合材料增强体ppt课件.ppt

1 第三章复合材料的增强材料在复合材料中 粘结在基体内以改进其机械性能的高强度材料称为增强材料 增强材料有时也称作增强体 增强剂等 2 增强材料共分为三类 纤维及其织物 晶须 颗粒 3 一 纤维如 植物纤维 棉花 麻类 动物纤维 丝 毛 矿物纤维 石棉 天然纤维强度较低 现代复合材料的增强材料用合成纤维 4 纤维在复合材料中起增强作用 是主要承力组分 纤维不仅能使材料显示出较高的抗张强度和刚度 而且能减少收缩 提高热变形温度和低温冲击强度等 5 复合材料的性能在很大程度上取决于纤维的性能 含量及使用状态 如聚苯乙烯塑料 加入玻璃纤维后 拉伸强度可从600MPa提高到1000MPa 弹性模量可从3000MPa提高到8000MPa 其热变形温度可从85 提高到105 使 40 以下的冲击强度可提高10倍 6 纤维可分为有机纤维和无机纤维 7 一 有机纤维芳纶纤维聚乙烯纤维尼龙纤维 8 芳纶纤维芳纶纤维是指日前巳工业化生产并广泛应用的聚芳酰胺纤维 国外商品牌号叫凯芙拉 Kevlar 纤维 我国暂命名为芳纶纤维 有时也称有机纤维 9 芳纶纤维的历史很短 发展很快 1968午美国杜邦公司开始研制 1972年以B纤维为名发表了专利并提供产品 1972年又研制了以PRD 49命名的纤维 1973年正式登记的商品名称为ARAMID纤维 10 ARAMID纤维包括三种牌号的产品 并重改名称 PRD 49 IV改称为芳纶 29 PRD 49 III改称为芳纶 49 B纤维改称为芳纶 11 芳纶 芳纶 29 芳纶 49这三种牌号纤维的用途各不相同 芳纶主要用于橡胶增强 制造轮胎 三角皮带 同步带等 芳纶 29主要用于绳索 电缆 涂漆织物 带和带状物 以及防弹背心等 芳纶 49用于航空 宇航 造船工业的复合材料制件 12 自1972年芳纶纤维作为商品出售以来 产量逐年增加 其原因是由于该纤维具有独特的功能 使之广泛应用到军工和国民经济各个部门 13 1 芳纶纤维的性能特点A 芳纶纤维的力学性能 芳纶纤维的热稳定性 芳纶纤维的化学性能 14 A 芳纶纤维的力学性能芳纶纤维的特点是拉伸强度高 单丝强度可达3773MPa 254mm长的纤维束的拉伸强度为2744MPa 大约为铝的5倍 芳纶纤维的冲击性能好 大约为石墨纤维的6倍 为硼纤维的3倍 为玻璃纤维0 8倍 15 芳纶纤维的弹性模量高 可达1 27 1 577MPa 比玻璃纤维高一倍 为碳纤维0 8倍 芳纶纤维的断裂伸长在3 左右 接近玻璃纤维 高于其他纤维 16 芳纶纤维与碳纤维混杂将能大大提高纤维复合材料的冲击性能 芳纶纤维的密度小 比重为1 44 1 45 只有铝的一半 因此 它有高的比强度与比模量 17 下表为芳纶纤维的基本性能 18 芳纶纤维的热稳定性芳纶纤维有良好的热稳定性 耐火而不熔 当温度达487 时尚不熔化 但开始碳化 19 因此 芳纶纤维在高温作用下 不发生变形 直至分解 如 能长期在180 下使用 在150 下作用一周后强度 模量不会下降 即使在200 下 一周后强度降低15 模量降低4 另外 在低温 60 不发生脆化亦不降解 20 和碳纤维一样 芳纶纤维的热膨胀系数具有各向异性的特点 如 芳纶纤维的纵向热膨胀系数在0 100 时为 2 10 6 在100 200 时为 4 10 6 横向热膨胀系数为59 10 6 21 芳纶纤维的化学性能芳纶纤维具有良好的耐介质性能 对中性化学药品的抵抗力一般是很强的 但易受各种酸碱的侵蚀 尤其是强酸的侵蚀 22 芳纶纤维的耐水性也不好 这是由于在分子结构中存在着极性酰氨基 湿度对纤维的影响 类似于尼龙或聚酯 在低湿度 20 相对湿度 下芳纶纤维的吸湿率为1 但在高湿度 85 相对湿度 下 可达到7 23 芳纶纤维的结构芳纶纤维是对苯二甲酰与对苯二胺的聚合体 经溶解转为液晶纺丝而成 它的化学结构式如下 24 从上述化学结构可知 芳纶纤维材料的基体结构是长链状聚酰胺 即结构中含有酰氨键 其中至少85 的酰氨直接键合在芳香环上 25 键合在芳香环上刚硬的直线状分子键在纤维轴向是高度定向的 各聚合物链是由氢键作横向连结 这种在沿纤维方向的强共价键和横向弱的氢键 是造成芳纶纤维力学性能各向异性的原因 即纤维的纵向强度高 而横向强度低 26 芳纶纤维的化学链主要由芳环组成 这种芳环结构具有高的刚性 并使聚合物链呈伸展状态而不是折叠状态 形成棒状结构 因而纤维具有高的模量 27 芳纶纤维分子链是线性结构 这又使纤维能有效地利用空间而具有高的填充效率的能力 在单位体积内可容纳很多聚合物 这种高密度的聚合物具有较高的强度 28 由于芳纶纤维具有规整的晶体结构 因此 它具有化学稳定性 高温尺寸稳定性 不发生高温分解以及在很高温度下不致热塑化等特点 29 通过电镜对纤维观察表明 芳纶是一种沿轴向排列的有规则的褶叠层结构 这种褶叠层结构的模型 可以很好地解释横向强度低 压缩和剪切性能差及容易劈裂的现象 30 3 用途目前 芳纶纤维的总产量43 用于轮胎的帘子线 芳纶 29 31 用于复合材料 17 5 用于绳索类和防弹衣 8 5 用于其他 31 以树脂作为基体 芳纶纤维作为增强相所形成的增强塑料 简称KFRP 它在航空航天方面的应用 仅次于碳纤维 成为必不可少的材料 32 聚乙烯纤维 Polyethylene PE 聚乙烯纤维作为目前国际上最新的一种有机纤维 它具有以下四个特点 超轻 高比强度 高比模量 成本较低 33 通常情况下 聚乙烯纤维的分子量大于106 纤维的拉伸强度为3 5GPa 弹性模量为116GPa 延伸率为3 4 密度为0 97g cm3 可用于制做武器装甲 防弹背心 航天航空部件等 34 相比于其它各种纤维材料 聚乙烯纤维具有许多种优点 如 高比强度 高比模量以及耐冲击 耐磨 自润滑 耐腐蚀 耐紫外线 耐低温 电绝缘等 35 聚乙烯纤维的不足之处 1 熔点较低 约135 2 高温容易蠕变 因此仅能在100 以下使用 36 二 无机纤维1 玻璃纤维2 特种玻璃纤维3 碳纤维4 硼纤维5 氧化铝纤维6 碳化硅纤维7 氮化硼纤维8 其他纤维 37 玻璃纤维 GlassFibre GF或Gt 1 1玻璃纤维及其制品 1 2玻璃纤维的结构及化学组成 1 3玻璃纤维的物理性能 1 4玻璃纤维的化学性能 38 1 1玻璃纤维及其制品 概述随着玻璃钢工业的发展 玻璃纤维工业也得到迅速发展 国外玻璃纤维的主要特点如下 39 普遍采用池窑拉丝新技术 大力发展多排多孔拉丝工艺 用于玻璃钢的纤维直径逐渐向粗的方向发展 纤维直径为14 24um 甚至达27um 大量生产无碱纤维 40 大力发展无纺织玻璃纤维织物 无捻粗纱和短切纤维毡片所占比例增加 重视纤维 树脂界面的研究 偶联剂的品种不断增加 玻璃纤维的前处理受到普遍重视 41 我国玻璃纤维工业诞生于1950年 当时只能生产绝缘材料用的初级纤维 1958年以后 玻璃纤维工业得到迅速发展 现在全国有大 小玻璃纤维厂家200多个 玻璃纤维年产量为5万吨 其中无碱纤维占20 中碱纤维占80 纤维直径多数为6 8um 正向粗纤维方向发展 42 池窑拉丝工艺正在推广 重视纤维 树脂界面的研究 新型偶联剂不断出现 许多玻璃纤维厂使用前处理工艺 玻璃纤维工业的不断发展促进了我国复合材料及尖端科学技术的发展 43 玻璃纤维的分类玻璃纤维的分类方法很多 通常从玻璃原料成分 单丝直径 纤维外观及纤维特性等方面进行分类 44 1 以玻璃原料成分分类这种分类方法主要用于连续玻璃纤维的分类 一般以不同的含碱量来区分 1 无碱玻璃纤维 2 中碱玻璃纤维 3 有碱玻璃纤维 4 特种玻璃纤维 45 1 无碱玻璃纤维 通称E玻纤 是以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维 这种纤维强度较高 耐热性和电性能优良 能抗大气侵蚀 化学稳定性也好 但不耐酸 46 无碱玻璃纤维最大的特点是电性能好 因此也把它称做电气玻璃 现在 国内外大多数都使用这种 破璃纤维作为复合材料的原材料 目前 国内规定其碱金属氧化物含量不大于0 5 国外一般为1 左右 47 2 中碱玻璃纤维它是指碱金属氧化物含量在11 5 12 5 之间的玻璃纤维 国外没有这种玻璃纤维 它的主要特点是耐酸性好 但强度不如E玻璃纤维高 它主要用于耐腐蚀领域中 价格较便宜 48 3 有碱玻璃 A玻璃 纤维有碱玻璃称A玻璃 类似于窗玻璃及玻璃瓶的钠钙玻璃 此种玻璃由于含碱量高 强度低 对潮气侵蚀极为敏感 因而很少作为增强材料 49 4 特种玻璃纤维如由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维 镁铝硅系高强高弹玻璃纤维 硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维 含铅纤维 高硅氧纤维 石英纤维等 50 2 以单丝直径分类玻璃纤维单丝呈圆柱形 以其直径的不同可以分为以下几种 粗纤维 30um 初级纤维 20um 中级纤维 10 20um 高级纤维 3 10um 亦称纺织纤维 对于单丝直径小于4um的玻璃纤维称为超细纤维 51 单丝直径不同 不仅使纤维的性能有差异 而且影响到纤维的生产工艺 产量和成本 一般5 10um的纤维作为纺织制品使用 10 14um的纤维一般做无捻粗纱 无纺布 短切纤维毡等较为适宜 52 3 以纤维外观分类有连续纤维 其中有无捻粗纱及有捻粗纱 用于纺织 短切纤维 空心玻璃纤维 玻璃粉及磨细纤维等 53 4 以纤维特性分类根据纤维本身具有的性能可分为 高强玻璃纤维 高模量玻璃纤维 耐碱玻璃纤维 耐酸玻璃纤维 普通玻璃纤维 指无碱及中碱玻璃纤维 54 1 2玻璃纤维的结构及化学组成 玻璃纤维的结构玻璃纤维的拉伸强度比块状玻璃高许多倍 但经研究证明 玻璃纤维的结构与玻璃相同 关于玻璃结构的假说到目前为止 比较能够反映实际情况的是 微晶结构假说 和 网络结构假说 55 微晶结构假说的要点玻璃是由硅酸块或二氧化硅的 微晶子 组成 在 微晶子 之间由硅酸块过冷溶液所填充 56 网络结构假说的要点玻璃是由二氧化硅的四面体 铝氧三面体或硼氧三面体相互连成不规则三维网络 网络间的空隙由Na K Ca Mg等阳离子所填充 二氧化硅四面体的三维网状结构是决定玻璃性能的基础 填充的Na Ca等阳离子称为网络改性物 57 大量资料证明 玻璃结构是近似有序的 主要是因为在玻璃结构中存在一定数量和大小比较有规则排列的区域 这种规则性是由一定数目的多面体遵循类似晶体结构的规则排列造成的 58 但是 玻璃结构的这种有序区域不像晶体结构那样有严格的周期性 微观上是不均匀的 宏观上却又是均匀的 反映到玻璃的性能上是各向同性的 59 玻璃纤维的化学组成玻璃纤维的化学组成主要是二氧化硅 三氧化二硼 氧化钙 三氧化二铝等 玻璃纤维的化学组成对玻璃纤维的性质和生产工艺起决定性作用 以二氧化硅为主的称为硅酸盐破璃 以三氧化二硼为主的称为硼酸盐玻璃 60 氧化钠 氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物 它可以降低玻璃的熔化温度和粘度 使玻璃熔液中的气泡容易排除 助熔氧化物主要通过破坏玻璃骨架 使结构疏松 从而达到助熔的目的 因此氧化钠和氢化钾的含量越高 玻璃纤维的强度 电绝缘性能和化学稳定性都会相应的降低 61 加入氧化钙 三氧化二铝等 能在一定条件下构成玻璃网络的一部分 改善玻璃的某些性质和工艺性能 例如 用氧化钙取代二氧化硅 可降低拉丝温度 加入三氧化二铝可提高耐水性 62 总之 玻璃纤维化学成分的制定 一方面要满足玻璃纤维物理和化学性能的要求 具有良好的化学稳定性 另一方面要满足制造工艺的要求 如合适的成型温度 硬化速度及粘度范围 63 1 3玻璃纤维的物理性能玻璃纤维具有一系列优良性能 拉伸强度高 防火 防霉 防蛀 耐高温和电绝缘性能好等 玻璃纤维的缺点是具有脆性 不耐腐 对人的皮肤有刺激性等 64 1 外观和比重一般天然或人造的有机纤维 其表面都有较深的皱纹 而对于玻璃纤维来说 其表面呈光滑的圆柱 其横断面几乎都是完整的圆形 65 宏观看来 由于表面光滑 纤维之间的抱合力非常小 不利于和树脂粘结 又由于呈圆柱状 所以玻璃纤维彼此相靠近时 空隙填充的较为密实 这对于提高复合材料制品的玻璃含量是有利的 66 玻璃纤维直径从1 5 25um 大多数为4 14um 玻璃纤维的密度为2 16 4 30g cm3 其比重较有机纤维大很多 但比一般的金属比重要低 与铝相比几乎一样 所以在航空工业上用复合材料代替铝钛合金就成为可能 此外 一般情况下 无碱玻璃纤维的比重大于有碱纤维 67 2 表面积大由于玻璃纤维的表面积大 使得纤维表面处理的效果对性能的影响很大 68 3 玻璃纤维的力学性能 玻璃纤维的拉伸强度玻璃纤维的最大特点是拉伸强度高 一般玻璃制品的拉伸强度只有40 100MPa 而直径3 9um的玻璃纤维拉伸强度则高达1500 4000MPa 较一般合成纤维高约10倍 比合金钢还高2倍 69 几种纤维和全属材料的强度如下表所示 几种纤维材料和金属材料的强度 70 玻璃纤维高强的原因对玻璃纤维高强的原因 许多学者提出了不同的假说 其中比较有说服力的是微裂纹假说 微裂纹假说认为 玻璃的理论强度取决于分子或原子间的引力 其理论强度很高 可达到200 l200kg mm2 71 但通常情况下 玻璃或玻璃纤维的实测强度很低 这是因为 在它们当中 存在着数量不等 尺小不同的微裂纹 从而大大降低了其强度 72 微裂纹分布在破璃或玻璃纤维的整个体积内 但以表面的微裂纹危害最大 出于微裂纹的存在 使玻璃在外力作用下受力不均 在危害最大的微裂纹处 产生应力集中 从而使强度下降 73 玻璃纤维比玻璃的强度高很多 主要有两方面的原因 玻璃纤维高温成型时减少了玻璃溶液的不均一性 使微裂纹产生的机会减少 玻璃纤维的断面较小 随着表面积的减小 使微裂纹存在的几率也减少 从而使纤维强度增高 74 有人更明确地提出 直径小的玻璃纤维强度比直径粗的纤维强度高的原因是由于表面微裂纹尺寸和数量较小 从而减少了应力集中 使纤维具有较高的强度 75 影响玻璃纤维强度的因素A 一般情况 玻璃纤维的拉伸强度随直径变细而拉伸强度增加 如下表所示 76 玻璃纤维拉伸强度与直径的关系 77 B 拉伸强度也与纤维的长度有关 随着长度增加拉伸强度显著下降 如下表所示 78 纤维直径和长度对拉伸强度的影响 可用 微裂纹理论 给予解释 随着纤维直径的减小和长度的缩短 纤维中微裂纹的数量和大小就会相应地减小 这样强度就会相应地增加 79 化学组成对强度的影响纤维的强度与玻璃化学成分关系密切 对于同一系统 即基本组分 来说 部分改变氧化物的种类和数量 纤维强度改变不大 20 30 而改变系统 即改变它的基本组分 强度会产生大幅度地变化 80 一般来说 含碱量越高 纤维的强度越低 高强玻璃纤维强度明显地高于无碱玻璃纤维 而有碱纤维强度更低 研究表明 高强和无碱玻璃纤维由于成型温度高 硬化速度快 结构键能大等原因 而具有很高的拉伸强度 81 纤维的表面缺陷对强度影响巨大 如下表所示 纤维强度与化学组成的关系 82 从上表可以看出 当各种纤维都有微裂纹时强度相近 只有当表面缺陷减小到一定程度时 纤维强度对其化学组成的依赖关系才会表现出来 83 D 纤维老化的影响当纤维存放一段时间后 会出现强度下降的现象 称为纤维的老化 纤维的老化主要取决于纤维对大气水分的化学稳定性 84 例如 直径6um的无碱玻璃纤维和含17 的Na2O有碱纤维 在空气湿度为60 65 的条件下存放 无碱玻璃纤维存放后强度基本不变 而有碱纤维强度不断下降 强度变化的原因 主要是由于二种纤维对大气水分的化学稳定性不同所致 85 E 纤维的疲劳影响玻璃纤维的疲劳一般是指纤维强度随施加负荷时间的增加而降低的情况 纤维疲劳现象是普遍的 当相对湿度为60 65 时 玻璃纤维在长期张力作用下 都会有很大程度的疲劳 86 纤维强度受施加负荷时间的影响 即纤维的疲劳是普通存在的 例如 在施加60 的断裂负荷的作用力下 2 6昼夜 纤维会全部断裂 87 玻璃纤维疲劳的原因 在于吸附作用的影响 即水分吸附并渗透到纤维微裂纹中 在外力的作用下 加速裂纹的扩展 玻璃纤维疲劳的程度取决于微型纹扩展和范围 这与应力 尺寸 湿度 介质种类等方面有关 88 F 成型方法和成型条件强度的影响玻璃纤维成型方法和成型条件对强度也有很大影响 如玻璃硬化速度越快 拉制的纤维强度也越高 89 玻璃纤维的弹性A 玻璃纤维的延伸率纤维的延伸率 又称断裂伸长率 是指纤维在外力作用下直至拉断时的伸长百分率 玻璃纤维的延伸率比其它有机纤维的延伸率低 一般为3 左右 90 B 玻璃纤维的弹性模量玻璃纤维的弹性模量是指在弹性范围内应力和应变关系的比例常数 玻璃纤维的弹性模量约为7 104MPa 与铝相当 只有普通钢的三分之一 致使复合材料的刚度较低 91 对玻璃纤维的弹性模量起主要作用的是其化学组成 实践证明 加入BeO MgO能够提高玻璃纤维的弹性模量 92 含BeO的高弹玻璃纤维 M 其弹性模量比无碱玻璃纤维 E 提高60 它取决于玻璃纤维结构的本身 与直径大小 磨损程度等无关 另外 不同直径的玻璃纤维弹性模量相同 也证明了它们具有近似的分子结构 93 4 玻璃纤维的耐磨性与耐折性玻璃纤维的耐磨性是指纤维抵抗磨擦的能力 玻璃纤维的耐折性是指纤维抵抗折断的能力 玻璃纤维这两个性能都很差 经过揉搓摩擦容易受伤或断裂 这是玻纤的严重缺点 94 当纤维表面吸附水分后能加速微裂纹扩展 使纤维耐磨性和耐折性降低 为了提高玻璃纤维的柔性以满足纺织工艺的工求 可以采用适当的表面处理 如经0 2 阳离子活性剂水溶液处理后 玻璃纤维的耐磨性比未处理的高200倍 95 纤维的柔性一般以断裂前弯曲半径的大小来表示 弯曲半径越小 柔性越好 如玻璃纤维直径为9um时 其弯曲半径为0 094mm 而超细纤维直径为3 6um时 其弯曲半径为0 038mm 96 5 玻璃纤维的热性能 玻璃纤维的导热性导热系数是指通过单位传热面积1m2 温度梯度为1度 m 时间为1小时所通过的热量 97 玻璃的导热系数为0 6 1 1千卡 米 度 时 但拉制成玻璃纤维后 其导热系数只有0 03千卡 米 度 时 98 产生这种现象的原因 主要是纤维间的空隙较大 容重较小所致 容重越小 其导热系数越小 主要是因为空气导热系数低所致 导热系数越小 隔热性能越好 99 温度的变化对玻璃纤维的导热系数影响不大 例如 当玻璃纤维的使用温度升高到200 300 其导热系数只升高10 因此 玻璃纤维是一种优良的绝热材料 当玻璃纤维受潮时 导热系数增大 隔热性能降低 100 破璃纤维的耐热性玻璃纤维耐热性较高 软化点为550 580 其热膨胀系数为4 8 10 6 玻璃纤维是一种无机纤维 不会引起燃烧 将玻璃纤维加温 直到某一强度界限以前 强度基本不变 101 玻璃纤维的耐热性是由化学成分决定的 一般情况下 钠钙玻璃纤维加热到470 之前 不降温 强度变化不大 石英和高硅氧玻璃纤维的耐热性则可达到2000 以上 102 如果将玻璃纤维加热至250 以上后再冷却 通常称为热处理 则强度明显下降 温度越高 强度下降越显著 例如 300 下经24小时 强度下降20 400 下经24小时 强度下降50 500 下经24小时 强度下降70 600 下经24小时 强度下降80 103 玻璃纤维的强度降低与热作用时间有关 因此 玻璃布热处理温度虽然很高 但因受热时间短 故强度降低不大 玻璃纤维热处理后强度下降 可能是热处理使微裂纹增加所引起的 104 6 玻璃纤维的电性能玻璃纤维的导电性主要取决于化学组成 温度和湿度 无碱纤维的电绝缘性能比有碱纤维优越得多 这主要是因为无碱纤维中碱金属离子少的缘故 碱金属离子越多 电绝缘性能越差 玻璃纤维的电阻率随着温度的升高而下降 105 虽然玻璃纤维的吸附能力较小 但空气湿度对玻璃纤维的电阻率影响很大 湿度增加 电阻率下降 如下表所示 空气湿度对玻璃布电阻率影响 106 在玻璃纤维的化学组成中 加入大量的氧化铁 氧化铅 氧化铜 氧化银或氧化钒 会使纤维具有半导体性能 在玻璃纤维上涂敷金属或石墨 能获得导电纤维 107 7 玻璃纤维及制品的光学性能玻璃是优良的透光材料 但制成玻璃纤维制品后 其透光性远不如玻璃 玻璃纤维制品的光学性能以反射系数 透光系数和亮度系数来表示 108 反射系数P是指玻璃布反射的光强度与入射到玻璃布上的光强度之比 即 式中 反射系数 Ip 反射光强度 Io 入射光强度 109 在一般情况下 玻璃布的反射系数与布的织纹特点 密度及厚度有关 平均为40 70 如将透光性较弱的半透明材料垫在下边 玻璃布的反射系数可达87 110 透过系数是指透过玻璃布的光强度与入射光强度之比 即 式中 透光系数 I 透过光强度 Io 入射光强度 111 玻璃布的透光系数与布的厚度及密度有关 密度小而薄的玻璃布 透光系数可达65 密度大而厚的玻璃布 透光系数只有18 20 112 亮度系数是用试样的亮度与绝对白的表面亮度 标准器 之比来测得 不同织纹玻璃布的光学性能如下表所示 不同织纹玻璃布的光学性能 113 由于玻璃纤维具有优良的光学性能 因而可以制成透明玻璃钢 进而制成各种采光材料 导光管以传送光束或光学物像 这在现代通信技术等方面也得到了广泛应用 114 1 4玻璃纤维的化学性能玻璃纤维除对氢氟酸 浓碱 浓磷酸外 对所有化学药品和有机溶剂都有良好的化学稳定性 115 化学稳定性在很大程度上决定了不同纤维的使用范围 玻璃纤维的性能一般认为与水 湿度有关 116 玻璃纤维在相对湿度80 以上的环境中存放 强度有所下降 玻璃纤维在l00 相对湿度下 强度保持率在50 左右 117 但是 玻璃纤维单纤即使与水接触 强度也不发生变化 只有在含碱玻璃纤维中 由于玻璃纤维中所含的碱分溶出 强度才会下降 118 1 侵蚀介质对玻璃纤维制品的腐蚀情况根据网络结构假说可知 二氧化硅四面体相互连结构成玻璃纤维结构的骨架 它是很难与水 酸 H3PO3 HF除外 起反应的 119 在玻璃纤维结构中 还有Na Ca K等金属离子及SiO2与金属离子结合的硅酸盐部分 当侵蚀介质与玻璃纤维制品作用时 多数是溶解玻璃纤维结构中的金属离子或破坏硅酸盐部分 对于浓碱溶液 氢氟酸 磷酸等 将使玻璃纤维结构全部溶解 120 2 影响玻璃纤维化学稳定性的因素A 玻璃纤维的化学成分 B 纤维表面情况 C 侵蚀介质体积和温度 D 玻璃纤维纱的规格及性能 121 A 玻璃纤维的化学成分中碱玻璃纤维对酸的稳定性是较高的 但对水的稳定性是较差的 无碱玻璃纤维耐酸性较差 但耐水性较好 如下表所示 122 无碱与中碱玻璃纤维性能对比 123 中碱玻璃纤维和无碱玻璃纤维 从弱碱液对玻璃纤维强度的影响看 二者的耐碱性相接近 如下表所示 124 经NaOH溶液 5 浸润后方格布的变化 125 中碱纤维含Na2O K2O比无碱纤维高二十多倍 受酸作用后 首先从表面上 有较多的金属氧化物侵析出来 但主要是Na2O K2O的离析 溶解 126 另一方面 中碱纤维受酸作用后 酸与玻璃纤维中硅酸盐作用生成硅酸 而硅酸迅速聚合并凝成胶体 结果在玻璃表面上会形成一层极薄的氧化硅保护膜 这层膜使酸的侵析与离子交换过程迅速减缓 使强度下降也缓慢 实践证明Na2O K2O有利于这层保护膜的形成 所以中碱纤维比无碱纤维的耐酸性好 127 水与玻璃纤维作用 首先是侵蚀玻璃纤维表面的碱金属氧化物 主要是Na2O K2O的溶解 使水呈现碱性 随着时间的增加 玻璃纤维与碱液继续作用 直至使二氧化硅骨架破坏 由于无碱玻璃纤维的碱金属氧化物含量较低 所以对水的稳定性较高 128 无碱纤维与中碱纤维受到NaOH溶液侵蚀后 几乎所有玻璃成分 包括SiO2在内 均匀溶解 使纤维变细 但是 随浸碱时间的增加 化学成分含量基本不发生变化 即内部结构并未破坏 因而单位面积的强度基本不变 129 总之 玻璃纤维的化学稳定性主要取决于其成分中的二氧化硅及碱金属氧化物的含量 显然 二氧化硅含量多能提高玻璃纤维的化学稳定性 而碱金属氧化物则会使化学稳定性降低 130 在玻璃纤维成分中增加SiO2或A12O3含量 或加入ZrO2及TiO2都可以提高玻璃纤维的耐酸性 增加SiO2含量 或加入CaO ZrO2及ZnO能提高玻璃纤维的耐碱性 131 在玻璃纤维中加入A12O3 ZrO2及TiO2等氧化物 可大大提高耐水性 石英 高硅氧玻璃纤维对水 酸的化学稳定性较好 耐碱性远比普通纤维高 132 B 纤维表面情况对化学稳定性影响 玻璃是一种非常好的耐腐蚀材料 但拉制成玻璃纤维后 其性能远不如玻璃 这主要是由于玻璃纤维的比表面积大所造成的 133 例如 克重的2mm厚的玻璃 只有5 1cm2表面积 而 克玻璃纤维 直径5um 的表面积则有3100cm2 表面积增大了608倍 也就是说玻璃纤维受侵蚀介质作用的面积比玻璃大608倍 因此 玻璃纤维的耐腐蚀性能比块玻璃差很多 134 侵蚀介质体积和温度对玻璃纤维化学稳定性的影响同样的玻璃纤维 受不同体积的侵蚀介质作用 其化学稳定性不同 介质的体积越大 对纤维的侵蚀越严重 135 温度对玻璃纤维的化学稳定性有很大影响 在100 以下时 温度每升高10 纤维在介质侵蚀下的破坏速度增加50 l00 温度升高到l00 以上时 破坏作用将更剧烈 136 D 玻璃纤维纱的规格及性能玻璃纤维纱可分无捻纱及有捻纱两种 无捻纱一般用增强型浸润剂 由原纱直接并股 络纱制成 有捻纱则多用纺织型浸润剂 由原纱经过退绕 加捻 并股 络纱而制成 137 由于生产玻璃纤维纱的直径 支数及股数不同 使无捻纱和有捻纱的规格有许多种 纤维支数有两种表示方法 定重法2 定长法 138 定重法是用一克重原纱的长度来表示 纤维支数 纤维长度 纤维重量例如 40支纱 就是指一克重的原纱长40m 139 2 定长法是目前国际统一使用的方法 通称 TE 公制称号 是指1000m长的原纱的克重量 例如 4 TEX 就是指1000m原纱重4g 140 捻度是指单位长度内纤维与纤维之间所加的转数 以捻 米为单位 捻度有Z捻和S捻 Z捻一般称为左捻 顺时针方向加捻 S捻称为右捻 是逆时针方向加捻 141 通过加捻可提高纤维的抱合力 改善了单纤维的受力状况 有利于纺织工序的进行 但是 当玻璃纤维的捻度过大时 不易被树脂浸透 142 无捻粗纱中的纤维具有平行排列 拉伸强度很高 易被树脂浸透等特点 因此 无捻粗纱多用于缠绕高压容器及管道等 同时也用于挤拉成型 喷射成型等工艺中 143 2 特种玻璃纤维2 1高强度及高模量玻璃纤维2 2耐高温玻璃纤维2 3空心玻璃纤维 144 2 1高强度及高模量玻璃纤维 1 高强度玻璃纤维高强度玻璃纤维有镁铝硅酸盐和硼硅酸盐两个系统 145 镁铝硅酸盐玻璃纤维也称S玻璃纤维 其化学成分主要是SiO2 65 Al2O3 25 MgO 10 S玻璃纤维与E玻璃纤维相比 拉伸强度高33 弹性模量提高20 146 S玻璃纤维具有高的比强度 在高温下有良好的强度保留率及高的疲劳极限 直径为9um的镁铝硅酸盐纤维 经过无水增强型浸润剂 HTS 处理后 其拉伸强度可达4900MPa 弹性模量为9 104MPa 其耐热性比较高 147 S玻璃纤维的拉丝温度很高 一般要在1400 以上 需要特殊的拉丝工艺 因此 国外又开始研究硼硅酸盐玻璃纤维 这种纤维的化学成分为SiO2 40 50 A12O3 19 29 B2O3 10 20 Li2O 0 1 1 148 硼硅酸盐玻璃纤维的液相温度较低 不需特殊拉丝工艺条件 一般用含量15 25 的铂拉丝炉即可拉丝 硼硅酸盐玻璃纤维的拉伸强度为4400MPa 弹性模量为7 4 l04MPa 有时 为了提高硼硅酸盐玻璃纤维弹性模量 常常在其配方中人为引入BeO 149 2 高模量玻璃纤维高模量玻璃 也称M玻璃或YM 35 A玻璃 M玻璃纤维的模量为9 4 104MPa 比一般玻璃纤维的模量提高1 3以上 拉伸强度和E玻璃纤维相似 玻璃液相温度为1110 150 由M玻璃纤维制成的玻璃钢制品刚性特别好 在外力作用下不易变形 更适合于要求高强度和高模量制品 以及航空 宇航所用的制品 国内这种玻璃的成分质量比如下 151 2 2耐高温玻璃纤维 1 石英纤维 2 铝硅酸盐玻璃纤维 152 1 石英纤维石英纤维是一种优良的耐高温材料 这种纤维仅限于用高纯度 99 95 二氧化硅 天然石英晶体制成的纤维 它保持了固体石英的特点和性能 153 石英纤维的直径一般为10 100um 由于其纤维比较脆 故纺织品价格比一般玻璃纱高很多 石英纤维的具有以下五个方面的性能 154 软化温度高一般玻璃纤维的软化温度只有550 580 而石英纤维的软化温度可达1250 以上 155 膨胀系数小室温下 石英纤维的膨胀系数为5 10 7 当温度升高到1200 时 仅增大为11 10 7 为普通玻璃纤维的1 10 1 20 另外 石英纤维加热到800 1000 后 用水冷却 其性能无损伤 156 电性能好石英纤维在高温下的电绝缘性能良好 其导电率只有10 16 1 cm 1 为一般纤维的干分之一至万分之一 157 石英纤维能耐100 200 浓酸的浸蚀 但耐碱及碱性盐的能力差些 石英纤维在250 4700um的光谱区内 有较高的透光率 石英纤维广泛用在电机制造 光通讯 火箭及原子反应堆工程等方面 158 铝硅酸盐玻璃纤维铝硅酸盐玻璃纤维是以高岭土 铝矾土 蓝晶石等为原料 在高频炉 电弧炉或其它高温炉中熔化 用吹制法制成的玻璃纤维 吹制法制成的纤维较短 可以捻丝成线 但强度较低 159 铝硅酸盐玻璃纤维的化学组成特点是A12O3占50 以上 其熔化温度为1760 最高使用温度为1260 铝硅酸盐玻璃纤维的主要用途是作绝缘材料和隔热材料 多用于火箭 喷气发动机 原子反应堆等 160 2 3空心玻璃纤维空心玻璃纤维是采用铝硼硅酸盐玻璃原料 用特制拔丝炉拔丝制成 空心玻璃纤维呈中空状态 质轻 刚性好 制成玻璃钢制品比一般的轻10 以上 而且弹性模量较高 适用于航空与海底装备 161 另外 空心玻璃纤维的电性能好 导热系数低 但性质较脆 空心玻璃纤维的直径为10 17um 毛细系数是空心玻璃纤维性能的重要因素 当体积重量为1 6 1 8g cm3时 毛细系数为0 6 0 7 162 3 碳纤维3 1概述碳纤维 CarbonFibre CF或Cf 的开发历史可追溯到19世纪末期 美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝 而真正作为有使用价值并规模生产的碳纤维 则出现在二十世纪50年代末期 163 1959年美国联合碳化公司 UnionCarbideCorporation UCC 以粘胶纤维 Viscosefirber 为原丝制成商品名为 HyfilThornel 的纤维素基碳纤维 Rayon basedcarbonfirber 1962年日本炭素公司实现低模量聚丙烯脂基碳纤维 Polyacrylontrile basedcarbonfirber PANCF 的工业化生产 164 1963年英国航空材料研究所 RoyalAircraftEstablishment RAE 开发出高模量聚丙烯脂基碳纤维 1965年日本群马大学试制成功以沥青或木质素为原料的通用型碳纤维 1970年日本昊羽化学公司实现沥青基碳纤维Pitch basedcarbonfiber的工业规模生产 165 1968年美国金刚砂公司研制出商品名为 Kynol 的酚醛纤维Phenolicfibers 1980年以酚醛纤维为原丝的活性碳纤维 Fibrousactivatedcarbon 投放市场 166 1988年 世界碳纤维总生产能力为10054吨 年 其中聚丙烯腈基碳纤维为7840吨 占总量的78 日本是最大的聚丙烯腈基碳纤维生产国 生产能力约3400吨 年 占总量的43 美国的碳纤维主要用于航空航天领域 欧洲在航空航天 体育用品和工业方面的需求比较均衡 而日本则以体育器材为主 167 碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳 是一种非金属材料 碳纤维不属于有机纤维范畴 但从制备方法上看 它又不同于普通无机纤维 168 碳纤维性能 碳纤维具有重量轻 比强度大 模量高 耐热性高 化学稳定性好 除硝酸等少数强酸外 几乎对所有药品均稳定 另外 碳纤维对碱也稳定 169 碳纤维制品具有非常优良的X射线透过性 阻止中子透过性 还可赋予塑料以导电性和导热性 以碳纤维为增强剂的复合材料具有比钢强 比铝轻的特性 是一种目前最受重视的高性能材料之一 它在航空航天 军事 工业 体育器材等许多方面有着广泛的用途 170 3 2碳纤维的分类当前 国内外巳商品化的碳纤维种类很多 一般可以根据原丝的类型 碳纤维的性能和碳纤维的用途等三种方法进行分类 171 1 根据碳纤维的性能分类 1 高性能碳纤维在高性能碳纤维中 有高强度碳纤维 高模量碳纤维 中模量碳纤维等 2 低性能碳纤维这类碳纤维中 有耐火纤维 碳质纤维 石墨纤维等 172 2 根据原丝类型分类 1 聚丙烯腈基纤维 2 粘胶基碳纤维 3 沥青基碳纤维 4 木质素纤维基碳纤维 5 其他有机纤维基 各种天然纤维 再生纤维 缩合多环芳香族合成纤维 碳纤维 173 3 根据碳纤维功能分类 1 受力结构用碳纤维 2 耐焰碳纤维 3 活性碳纤维 吸附活性 4 导电用碳纤维 5 润滑用碳纤维 6 耐磨用碳纤维 174 3 3碳纤维的制造碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料 它不同于有机纤维或无机纤维 不能用熔融法或溶液法直接纺丝 只能以有机物为原料 采用间接方法制造 175 碳纤维制造方法可分为两种类型 即气相法和有机纤维碳化法 176 气相法是在惰性气氛中 小分子有机物 如烃或芳烃等 在高温下沉积成纤维 用这种方法只能制造晶须或短纤维 不能制造连续长丝 177 有机纤维碳化法可以制造连续长纤维 它通常分为两步进行 将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维 178 在惰性气氛中 于高温下进行焙烧碳化 使有机纤维失去部分碳和其它非碳原子 形成以碳为主要成分的纤维状物 179 天然纤维 再生纤维和合成纤维都可用来制备碳纤维 制备碳纤维时 选择的条件是加热时不熔融 可牵伸 且碳纤维产率高 180 制作碳纤维的主要原材料有三种 人造丝 粘胶纤维 聚丙烯腈 PNN 纤维 沥青 181 用人造丝 聚丙烯腈纤维 沥青为原料生产的碳纤维各有其不同特点 其中 制造高强度 高模量碳纤维多选聚丙烯腈为原料 182 无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维 都要经过五个阶段 拉丝 牵伸 稳定 碳化 石墨化 183 1 拉丝 可用湿法 干法或者熔融状态三种中的任意一种方法进行 184 2 牵伸在室温以上 通常是100 300 范围内进行 W Watt首先发现结晶定向纤维的拉伸效应 而且这种效应控制着最终纤维的模量 185 3 稳定通过400 加热氧化的方法 400 的氧化阶段是A Shindo s最近在工艺上做出的贡献 它显著地降低所有的热失重 并因此保证高度石墨化和取得更好的性能 186 4 碳化在1000 2000 范围内进行 5 石墨化在2000 3000 范围内进行 187 在制备碳纤维的过程中 无论采用什么原材料 都要经过上述五个阶段 即原丝预氧化 拉丝 牵伸 稳定 碳化以及石墨化等 所产生的最终纤维 其基本成分为碳 188 3 4碳纤维的结构与性能1 碳纤维的结构与力学性能2 碳纤维的物理性能3 碳纤维的化学性能 189 1 结构与力学性能材料的性能主要决定于材料的结构 结构有两方面的含义 一是化学结构 二是物理结构 190 碳纤维的结构决定于原丝结构与碳化工艺 对有机纤维进行预氧化 碳化等工艺处理的目的是 除去有机纤维中碳以外的元素 形成聚合多环芳香族平面结构 191 在碳纤维形成的过程中 随着原丝的不同 重量损失可达10 80 因此形成了各种微小的缺陷 但是 无论用哪种原料 高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向 192 用x射线 电子衍射和电子显微镜研究发现 真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构 而是属于乱层石墨结构 193 在乱层石墨结构中 石墨层片是基本的结构单元 若干层片组成微晶 微晶堆砌成直径数十纳米 长度数百纳米的原纤 原纤则构成了碳纤维单丝 其直径约数微米 194 实测碳纤维石墨层的面间距约0 339 0 342nm 比石墨晶体的层面间距 0 335nm 略大 各平行层面间的碳原子排列也不如石墨那样规整 195 依据C C键的键能及密度计算得到的单晶石墨强度和模量分别为180 Pa和1000GPa左右 而碳纤维的实际强度和模量远远低于此理论值 这主要是由于纤维中的缺陷和原丝中的缺陷所造成的 196 纤维中的缺陷主要是指结构不匀 直径变异 微孔 裂缝或沟槽 气孔 杂质等 纤维中的缺陷来自两个方面 一是原丝中特有的 二是在碳化过程中产生的 197 原丝中的缺陷主要是在纤维成形过程中产生的 而在碳化时 则由于从纤维中会释放出特种气体物质 进而在纤维表面及内部产生空穴等缺陷 198 碳纤维的应力 应变曲线为一直线 由于伸长小 断裂过程在瞬间完成 所以碳纤维不容易发生屈服 199 碳纤维轴向分子间的结合力比石墨大 所以它的抗张强度和模量都明显高于石墨 而碳纤维的径向分子间作用力弱 抗压性能较差 轴向抗压强度仅为抗张强度的10 30 而且不能结节 200 2 碳纤维的物理性能碳纤维的比重在1 5 2 0之间 这除了与原丝结构有关外 主要还决定于碳化处理的温度 一般情况下 经过高温 3000 石墨化处理 比重可达2 0 201 碳纤维的热膨胀系数与其它类型纤维不同 它有各向异性的特点 平行于纤维方向是负值 0 72 0 90 10 6 而垂直于纤维方向是正值 32 22 10 6 202 碳纤维的比热一般为7 12 l0 1kJ kg 导热率有方向性 平行于纤维轴方向导热率为0 04卡 秒 厘米 度 而垂直于纤维轴方向为0 002卡 秒 厘米 度 导热率随温度升高而下降 203 碳纤维的比电阻与纤维的类型有关 在25 时 高模量碳纤维为775u cm 高强度碳纤维为1500u cm 碳纤维的电动势为正值 而铝合金的电动势为负值 因此当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生电化学腐蚀 204 3 碳纤维的化学性能碳纤维的化学性能与碳很相似 它除能被强氧化剂氧化外 对一般酸碱是惰性的 在空气中 当温度高于400 时 则会出现明显的氧化 生成CO和CO2 205 在不接触空气或氧化气氛时 碳纤维具有突出的耐热性 当碳纤维在高于1500 时 强度才开始下降 而其它类型材料包括A12O3晶须在内 在此温度下 其性能已大大下降 206 另外 碳纤维还有良好的耐低温性能 如在液氮温度下也不脆化 它还有耐油 抗放射 抗辐射 吸收有毒气体和减速中子等特性 207 4 硼纤维硼纤维 BoronFibre BF或Bf 是一种将硼元素通过高温化学气相法沉积在钨丝表面制成的高性能增强纤维 它具有很高的比强度和比模量 也是制造金属复合材料最早采用的高性能纤维 208 用硼铝复合材料制成的航天飞机主舱框架强度高 刚性好 代替铝合金骨架节省重量44 取得了十分显著的效果 也有力地促进了硼纤维金属基复合材料的发展 209 1959年美国TELLY首先发表了用化学气相沉积法制造高性能硼纤维的论文 并受到了美国空军材料实验室的高度重视 积极推进硼纤维及其复合材料的研制 美国AVCO TEXFROU公司是硼纤维的主要生产厂家 210 现在硼纤维通用的制备方法是在加热的钨丝表面通过化学反应沉积硼层 硼纤维的直径有100 m 140 m 200 m几种 211 硼纤维具有良好的力学性能 强度高 模量高 密度小 硼纤维具有耐高温和耐中子辐射性能 212 硼纤维的缺点工艺复杂 不易大量生产 其价格昂贵 由于钨丝的密度大 硼纤维的密度也大 213 硼纤维具有很高的弹性模量和强度 但其性能受沉积条件和纤维直径的影响 硼纤维的密度为2 4 2 65g cm3 拉伸强度为3 2 5 2GPa 弹性模量为350 400GPa 214 硼纤维在空气中的拉伸强度随温度升高而降低 在200 左右硼纤维性能基本不变 而在315 1000小时硼纤维强度将损失70 而加热到650 时硼纤维强度将完全丧失 215 硼纤维的弯曲强度比拉伸强度高 其平均拉伸强度为310MPa 拉伸模量为420GPa 216 在室温下 硼纤维的化学稳定性好 但表面具有活性 不需要处理就能与树脂进行复合 而且所制得的复合材料具有较高的层间剪切强度 217 目前已研究用碳纤维代替钨丝 以降低成本和密度 结果表明 碳心硼纤维比钨丝硼纤维强度下降5 但成本降低25 218 硼纤维在常温下为惰性物质 但在高温下易与金属反应 因此 需在表面沉积SiC层 称之为Bosic纤维 硼纤维主要用于聚合物基和金属基复合材料 219 5 氧化铝纤维以氧化铝为主要纤维组分的陶瓷纤维统称为氧化铝纤维 AluminiaFibre AF或 Al2O3 f 220 通常情况下 将氧化铝含量大于70 的纤维相称为氧化铝纤维 将氧化铝含量小于70 其余为二氧化硅和少量杂质的纤维称为硅酸铝纤维 221 氧化铝纤维的特点 1 耐热性好 在空气中加热到1250 还保持室温强度的90 碳纤维通常在400 以上就氧化燃烧 222 2 不被熔融金属侵蚀 可与金属很好地复合 3 表面活性好 不需要进行表面处理 即能与树肥和金属复合 4 具有极佳的耐化学腐蚀和抗氧化性 尤其在高温条件这些性能更为突出 223 5 用氧化铝增强的复合材料具有优良的抗压性能 压缩强度比GFRP高 是GFRP的三倍以上 耐疲劳强度高 经107次重复交变加载后 强度不低于静强度的70 224 6 电气绝缘 电波透过性好 与玻璃钢相比 它的介电常数和损耗值小 且随频率的变化小 电波透过性更好 225 氧化铝纤维的应用针对上述特点 氧化铝纤维适合于制造既需要轻质高强又需要耐热的结构件 用它制作雷达天线罩 其刚性比玻璃钢高 透电波性能好 耐高温 226 若用氧化铝纤维的复合材料制导弹壳体 则有可能不开天线窗 将天线装在弹内 目前 氧化铝纤维的的用途正处于开发阶段 不久的将来将在航空 航天 卫星 交通和能源等部门得到广泛应用 227 氧化铝纤维不足之处是密度比较大 约为3 20g cm3 是纤维中最大的一种 228 6 碳化硅纤维碳化硅纤维 SiliconCarbideFibre SF或SiCf 是以碳和硅为主要组分的一种陶瓷纤维 229 6 1碳化硅纤维的性能SiC纤维是高强度 高模量纤维 有良好的耐化学腐蚀性 耐高温和耐辐射性能 230 1 力学性能以在日本碳公司进行中试生产 产品名称尼卡纶为代表 其主要性能如下表所示 231 尼卡纶的一般性质 从表中可看出 尼卡纶的强度与韧性接近于硼纤维 232 2 热性能碳化硅纤维具有优良的耐热性能 在1000 以下 其力学性能 拉伸强度和弹性模量 基本上不变 可长期使用 当温度超过1300 时 其性能才开始下降 因此 相比于碳纤维和硼纤维 碳化硅纤维具有更好的高温稳定性 是一种较好的耐高温材料 233 3 耐化学性能碳化硅纤维具有良好的耐化学性能 在80 下耐强酸 HCl H2SO4 HNO3 用30 NaOH浸蚀20小时后 纤维仅失重1 以下