化工热力学课件.ppt

化工热力学 课时 32学时 8章内容 教材信息 化学工业出版社 热力学的范畴和任务 第1章绪论 化工热力学的主要任务是以热力学第一 第二定律为基础 研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律 研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限 条件和状态 给出物质和能量的最大利用极限 穹顶之下 第1章绪论 化工热力学的重要性 反应问题 分离问题 平衡研究 过程热力学分析 本课程的主要目的是运用经典热力学原理来解决如下实际问题 1 过程进行的可行性分析和能量有效利用 2 平衡状态下的热力学性质计算 即流体的性质随着温度 压力 相态 组成等的变化 第二章 流体压力 体积 温度关系 状态方程 2 1纯物质的P V T行为 2 2流体的状态方程 2 3对应状态原理的应用 2 4液体的P V T关系and2 5真实气体混合物 2 1纯物质的P V T行为 熔融线 固相区 液相区 蒸发线 A B 压缩流体区 气相区 2 C 1 Pc Vc 液体和蒸汽 T1 Tc T3 T4 气体 V P B 温度 P 纯物质的p T图 纯物质的p V图 C 超临界区 升华曲线 三相区 P T及P V图特征及重要点 汽化曲线 熔化曲线 升华曲线 F C P 2的应用 临界点C处的P V数学关系 重要 对Tc的理解 T Tc时压力多大都不能汽化 T Tc时任何气体被液化 T Tc时大于Pc的压力即可液化 2 2流体的状态方程 什么是状态方程 EoS 在P V T中确定其中两个参数后 就能完全确定状态 其用数学表达式为 f p v t 0 EoS的重要作用表现在如下几方面 1 可精确的计算所需P V T等数据 2 可以直接计算不能直接从实验中测定的热力学数据 H S G 3 可以进行相平衡和化学平衡的计算 2 2 1理想气体方程 理想气体方程 PV RT或PV nRT 说明 1理想气体是抽象的实际不存在的 是低压 高温条件下各种真实气体的极限情况 2理想气体分子之间的作用力忽略不计 本身的体积忽略 是气体状态方程的最简单形式 3理想气体为真实气体的计算提供初始值 2 2 2维里方程式 形成非理想气体的原因 气体分子有大小 分子之间的相互作用力是造成非理想气体的主要原因 真实气体的状态方程的表达式 PV ZRT Z为真实气体对理想气体的偏离程度直观表述为 Z 1分子间排斥力造成 Z 1分子间吸引力造成 Z 1分子间无作用力 理想气体 2 2 2维里方程式 维里方程的表现形式 讨论 Z 1的情况 压力趋于零 V的值趋于极大 条件 T Tc p 1 5MPa 转化为 B为物性和温度的函数 2 2 2维里方程式 条件 T Tc 1 5MPa p 5 0MPa 利用维里求解相关V时常常利用迭代法求解 V初值为理想气体的体积 维里的截断式的优缺点 1更高压力维里截断式将不适用2只能计算气体不能计算液体 例2 1课本P 14 2 2 3立方型方程式 范德瓦耳斯方程 理想气体 体积修正项 b为有效分子体积 斥力修参数 分子间力修正项 a为引力参数 5 1 2 3 T2 Tc Tc T1 Tc VSL VSV PS C 思考 实根的个数 T Tc T Tc T Tc a 1个实根b 当P Pc时三个重根 P不等于Pc一个根c 三个不同实根 2 2 3立方型方程式 讨论 压力趋于零 温度趋于无穷大 vdW的极限情况 除T 说明 vDW方程在高温低压的极限条件下也符合理想气体定律 2 2 3立方型方程式 vdW修正项a b的的确定 重要 对于vdW方程 1 2 3 4 2 2 3立方型方程式 联立3 4求解方程a b 5 6 将Vc代入vdW方程中得 联立5 6求解 2 2 3RK方程 RK方程 说明 a b的物理意义与vdW方程相同 a b的计算方法也相同 改变了引力项 使得计算的V减小 改进计算P V T的准确性 但不能同时应用气液两相 RK方程优于vdW方程 是正真的EoS 2 2 3RK方程 RK方程解题方法 1 已知T V 求解P 显压型直接求算需注意单位 2 已知P V P T求解V 选用迭代 初始值由理想气体体积提供V RT P 液相初始体积为b 迭代差值较小 求蒸气相摩尔体积 求液相摩尔体积 2 2 3SRK方程 SRK方程 Soave把RK方程中的a看做是T的函数 2 2 3PR方程 PR方程 说明 PR预测液体摩尔体积高于SRK 且可以预测极性物质 能同时适用气液两相 立方型方程式小结 2 3对应态原理的应用 状态方程存在的问题 真实气体状态方程都存在与气体相关的常数项如气体的修正项a b 或维里系数中的B 导致计算繁琐 希望能寻找出类似理想气体状态方程仅与T P相关 不含有反应气体相关的常数项 对于任何气体均适用的普遍化状态方程 解决问题关键 实现 所有物质在相同的对比状态下 表现出相同的性质 研究PVT关系得出气体普遍化状态方程 2 3 1普遍化状态方程 普遍化状态方程的推导 实现仅与PT相关 乘以V RT 说明 应用于气相 通过迭代Z 现取Z的初值为1 求h 进行迭代 例试用RK SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K 3 704MPa时摩尔体积 其实验值为V 6 081m3 kmol 解从附录二查得异丁烷的临界参数为Tc 126 2KPc 3 648MPa 0 176 1 RK方程 2 3 1普遍化状态方程 用RK迭代流程 SRK方程的普遍化形式 迭代流程 推导方法类似于RK 见教材P 22 2 3 2两参数普遍化压缩因子图 根据对应态原理 Zc范围在0 27 0 29 由此公式可得出两参数对应状态原理 重要 两参数压缩因子图的绘制 2 3 2两参数普遍化压缩因子图 两参数普遍化压缩因子图 以对比压力分段 低压段 中压段 高压段 适用于氩 氪 氙等量子气体 对于高压段压缩因子 2 3 3偏心因子与三参压缩因子图 偏心因子的定义 两参的缺陷未考虑物之间的相互作用力 应用于简单的非极性球形流体 偏心因子的理解 2 3 3偏心因子与三参压缩因子图 三参数对应原理 具体表示为 在相同的Tr和Pr下 具有相同的偏心因子的所有流体都具有相同的Z 从该原理可以到到结论 气体偏离理想气体的行为不单单是由P T决定的 而是由对比温度 对比压力 偏心因子共同决定的 泰勒公式展开忽略高阶导数可得 2 3 3偏心因子与三参压缩因子图 如何求Z0与Z1的值 查图法 Pr Tr图 非极性气体误差小于3 强极性气体误差将增大 例2 2计算1kmol乙烷在382K21 5MPa时的体积 计算 查表 查图 计算 2 3 3偏心因子与三参压缩因子图 2 3 3偏心因子与三参压缩因子图 2 3 4普遍化第二维里系数关联式 凡是维里方程的特点它都具备 1 非极性或弱极性流体的误差小于3 2 对强极性误差5 10 3 缔合气体误差更大4 只适合中低压 2 3 4普遍化第二维里系数关联式 维里系数关联式的计算适用范围比较 普遍化压缩因子法 不等式判别适用范围 符合则用维里关联式 2 3 4普遍化第二维里系数关联式 2 3 4普遍化第二维里系数关联式 对应对应态原理小结 2 4液体的P V T关系 与气体相比 1 摩尔体积溶液测定 2 除临界区外 压力与温度对液体容积性质影响不大 3 体积膨胀系数和压缩系数值很小 几乎不随温度压力变化 液体P V T性质工业上常采用的方法 1 图表法2 结构加合法3 经验关联式4普遍化法 2 4 1Rackett方程式 饱和液体摩尔体积 Rackett方程 修正的Rackett方程 VSL是饱和液体的摩尔容积 VR是参比对比温度TrR时液体的摩尔体积 使用方法 选用任何温度为参比温度 须知道该温度下物质的摩尔体积 适用范围 不易适用极性物质 2 4 3对应态法 利用对应状态原理 利用已知液体的体积计算需要的液体体积 通常利用液体的普遍化关联图查找对比密度 求解对比温度 对比压力 P 37例2 9 2 5真实气体混合物 化工生产中常遇到多数是多组分的真实气体混合物 种类多 数据难测 对于理想气体的PVT常利用Dalton和amgat定律分析三者的关系 而对于真实气体组分的非理想性很难用分压及分体积定律进行描述P V T的真实性 对于真实气体给如何做 寻找一种混合规则 求取P V T信息 真实气体混合物的非理想性 可看成是由两方面的原因造成的纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性真实气体混合物PTV性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的 也有两种EOS普遍化方法但是由于混合物组分数的增加 使它的计算又具有特殊性 2 5真实气体混合物 2 5 1混合规则和组合规则 1 状态方程首先是针对纯物质提出 含特征参数 如方程常数 临界参数等 的状态方程能用于纯物质P V T或其它热力学性质计算2 将混合物看成一个虚拟的纯物质 并具有虚拟的特征参数 用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中 就可以计算混合物的性质了3 混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数之间的关系式 Mm为虚拟参数 Mi为纯组分参数 y为组分之间的关系式 2 5 1混合规则和组合规则 虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质 从而将纯物质对比状态原理的计算方法用到混合物上 Kay规则 将混合物的虚拟临界参数视为纯组分临界常数和其摩尔分数乘积之总和 表达式为 为组分i临界温度 压力 摩尔分数 为混合物虚拟临界温度 压力 组合规则 2 5 1混合规则和组合规则 由纯组分参数估算交叉参数的规律称为组合规则 分三种情况 1 对分子直径而言 2 对相互作用a和临界温度而言 3 对体积而言 2 5 2Amagat定律和普遍化压缩因子图联用 假设 Amagat适用于混合气体则有 对于i纯组分体积 联立两式可得 注意 压力范围上限为30MPa 极性气体计算精确度很低 2 5 3混合物的状态方程 维里方程 单组份维里方程 对气体混合物维里方程 Bm与组成的关系 对于二元混合物 i 1 2 j 1 2 2 5 3混合物的状态方程 0 0 2近似计算可取零 2 5 3混合物的状态方程 PR方程应用于混合物的变形式 混合物压缩因子 本章小结 状态方程的比较和选用 本章小结 状态方程的比较和选用 第三章 纯流体流体的热力学性质计算 3 1热力学关系式 3 2以T P为变量的焓变和熵变计算 3 3剩余性质 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 3 5液体的热力学性质 3 6两相系统 3 1热力学关系式 复习热力学关系式 说明 热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统 转换成Maxwell T S V P A H G U 规则 变量为函数垂直项 交叉项为恒定下坐标 正负号由下标位置决定正号为箭头 负号为箭尾 重要 3 2以T P为变量的焓变和熵变计算 恒压条件下焓对温度求偏导 推导 取函数 3 2以T P为变量的焓变和熵变计算 Maxwell关系式 热力学基本关系式 可得 重要 3 2以T P为变量的焓变和熵变计算 对于理想气体 理想气体的焓 熵的表示 从推导过程可以看出要计算流体的热力学性质必须具备 1 热容数据 等压 等温的热容数据2 PVT数据 气体饱和蒸汽 饱和液体的PVT关系 3 3剩余性质 自由焓作为母函数 剩余性质的引入 3 3剩余性质 剩余性质的定义 物理意义 在相同压力温度条件下真实气体与理想气体的自由焓的差值 推广剩余体积 剩余通式 表示 3 3剩余性质 推导结果所示 讨论 恒T时压力由零到p积分 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 真实气体的热力学性质M M MR对于焓和熵H H HRS S SR 理想气体 将T0和P0下的理想气体作为参比态 参比态的焓值和熵值分别用H0 和S0 表示 对上两式由T0和P0开始积分到T和P 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 等温时的状恋变化 可以写成 在等温的条件下将上式对P微分 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 用普遍化关联计算剩余性质 计算思路以压缩因子为基础 进一步对等式进行化简成含Z的形式 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 代入相关剩余性质计算式中得 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 分别对应积分第一项和第二项 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 普遍化维里系数法 对Z求偏导 B为温度的函数 结果 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 只要知道Tr Pr就能求出剩余焓 熵 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 真实T1 P1 真实T2 P2 理想T1 P1 理想T2 P2 H S H S S 通常两步走 2核算真实到理想情况 1核算理想情况 3过程加和 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 利用状态方程计算剩余性质 维里方程式 以P T为自变量的状态方程 对T微分 如何求 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 以V T为自变量的状态方程 变形代入 微分表示Z 恒温 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 立方型EoS表现形式 乘以 除以 比较得 3 4用剩余性质计算气体的热力学性质 类似前一节推导 相关参数表达式 参数I分为两种情况 参数对应状态方程类型 3 5液体的热力学性质 T P为变量表达焓变和熵变 体积膨胀系数 证明 重要 3 5液体的热力学性质 T V为变量表达内能和熵的变化 等温压缩率 证明 重要 3 6两相系统 熔融线 固相区 液相区 蒸发线 A B 压缩流体区 气相区 2 C 1 Pc Vc 液体和蒸汽 T1 Tc T3 T4 气体 V P B 温度 纯物质的p T图 纯物质的p V图 C 超临界区 升华曲线 三相区 3 6两相系统 平衡判据原理 第四章热力学第一定律及其应用 能量分类 体系积蓄能量 动能 内能 位能属于状态函数 体系边界传递的能量 功和热 过程函数 热 体系和环境间因温度的差别引起的能量传递 传热 功 除温度外 其它位势差引起的能量传递 做功 4 1闭系非流动过程的能量平衡 闭系非流动过程的能量平衡式 吸热为 放热为 对外做功为 得到功为 4 2开系流动过程的能量平衡 由能量守恒定律 对于敞开体系应满足下面关系 物质交换所携带的能量应包括在净能量 如果只考虑物质的内能 位能 和动能 则单位质量流体所携带能量为 4 2开系流动过程的能量平衡 分析开系的平衡情况 控制体 控制体 a 质量平衡 b 能量平衡 4 2开系流动过程的能量平衡 非稳流过程 质量守恒 能量守恒 开系的质量和性质随时间而变化 但边界固定不变 由能量守恒原理 该控制体在一定的时间间隔内 t 总能量的变化 流动功 使物质通过开系所做功 轴功 开系与外界通过机械轴所交换的功 4 2开系流动过程的能量平衡 代入整理可得 4 2开系流动过程的能量平衡 将和 能量平衡方程 4 3稳流过程的能量平衡 4 3 1开系稳流过程的能量平衡式 稳流过程 指开系稳定状态与稳定流动过程 即考察时间内沿流体流动的途径所有各点的质量流量都相等 且不随时间变化 能量流率也不随时间变化 即所有质量和能量流率均为常数 无质量和能量的积累 4 3稳流过程的能量平衡 令 即单位时间内有 开系稳流过程热力学第一定律数学表达式或能量平衡方程式 讨论 4 3稳流过程的能量平衡 若只有一种物料进出体系 由质量平衡则有 能量平衡方程式可简化为 对单位质量物料 例4 1用功率为2 0kW的泵将95 C的热水从贮水罐送到换热器 热水的流量为3 5kg s 1 在换热器中以698kJ s 1的速率将热水冷却后送入比第一贮水罐高15m的第二贮水罐 求第二贮水罐的水温 4 3稳流过程的能量平衡 解 以1kg水为计算基准 输入的功 放出的热 位能变化 动能变化忽略 4 3稳流过程的能量平衡 4 3稳流过程的能量平衡 由稳流过程能量平衡方程式 由附表3查得95 C饱和水的焓 则有 根据h2再查附表3 得到第二贮水罐的水温度约为47 51 C 4 3稳流过程的能量平衡 4 3 2稳流过程能量平衡式的简化形式及其应用 1 机械能平衡式 与外界无热交换 无轴功交换的不可压缩流体的稳流过程 对不可压缩流体 假定流动过程是非粘性理想流体的流动过程 无摩擦损耗存在 无机械能转变为内能 因此内能不变 即 不可压缩流体 v 常数 又由焓与内能的关系式 与外界无热 无轴功交换的可压缩流体的稳定流动过程的能量平衡方程式 此时通常位能变化很小 方程可简化为 绝热稳定流动方程式 喷管 压力沿流动方向降低 从而使流速增大的部件 4 3稳流过程的能量平衡 扩压管 降低流速 增大流体压力的部件 该方程式可计算流体的终温 质量流量和出口截面积等 是喷管和扩压管的设计依据 流体流过节流装置压力下降 动能无明显变化 3 与外界有大量热 轴功交换的稳流过程 如 传热 传质 化学反应 气体压缩与膨胀 液体混合等过程 通常动能变化和位能变化很小 即 1 若绝热 绝热压缩和膨胀 4 3稳流过程的能量平衡 2 无功交换 传热 化学反应 精馏 蒸发 溶解 吸收 结晶 萃取等过程 解 分析 节流过程为等焓 由焓变的计算式 节流之后压力较低 可视为理想气体 4 3稳流过程的能量平衡 则可得到节流之后温度的表达式为 1 计算 查取丙烷临界参数 初态对比参数为 由图2 10判断 应采用普遍化维里系数法 4 3稳流过程的能量平衡 4 3稳流过程的能量平衡 2 计算 将T 400K R 8 314J mol 1 K 1代入上式得到 代入 3 计算 4 3稳流过程的能量平衡 4 3 3轴功 可逆轴功为无任何摩擦的轴功 流体流经产功或耗功装置 没有机械功耗散为热能的损失 1 可逆轴功的WS R 计算 4 3稳流过程的能量平衡 产功和耗功过程 耗功过程为最小值 产功过程为最大值 不可压缩流体 4 3稳流过程的能量平衡 2 实际轴功的WS计算 由于气体分子间 轴与轴承之间 汽缸与活塞之间存在摩擦 使得实际轴功与可逆功之间存在差别 产功过程 耗功过程 机械效率 4 3稳流过程的能量平衡 例4 4某化工厂用蒸汽透平带动事故泵 动力装置流程如图所示 水进入给水泵的压力为0 09807MPa 绝 温度为15 水被加压到0 687MPa 绝 后进入锅炉 将水加热成饱和蒸汽 蒸汽由锅炉进入透平 并在透平中进行膨胀作功 排出的蒸汽压力为0 09807MPa 蒸汽透平输出的功主要用于带动事故泵 有一小部分用于带动给水泵 若透平机和给水泵都是绝热可逆操作 问有百分之几的热能转化为功 即用于事故泵的功 分析 要计算 应分别求出WS和q 其中q是向锅炉提供的热量 是以锅炉为体系 而Ws T则是以透平机为体系 4 3 4热量衡算 1 热量衡算 无功交换 仅有热交换过程的能量衡算 2 热量衡算的作用 确定工艺条件 设备尺寸 热载体用量 热损失 热量分布等 3 热量衡算的一般方法 1 化工生产过程的热效应 2 系统和计算基准的选择 3 总焓变为各分过程焓变之和 即 2 热量衡算实例 2 冷凝器 部分冷凝 1 换热器 3 燃烧反应 0 1MPa25 1molCH42 4molO29 03molN2 0 1MPaT21molCO22molH2O0 4molO29 03molN2 0 1MPa25 1molCO22molH2O0 4molO29 03molN2 例4 5用过剩20 的空气燃烧甲烷 二者均在25 进入燃烧炉 试求燃烧所能达到的最高温度 4 4气体压缩过程 压缩过程热力学分析 1 理想气体等温压缩过程 即压缩过程消耗的功全部转化为热 曲线1 2a 2 理想气体绝热压缩过程 曲线1 2c 3 实际气体压缩过程 既不是等温 也不是绝热 称为多变压缩过程 三种情况比较 TT Tm TK 单级压缩机可逆轴功的计算 1 等温过程 由能量平衡方程 对理想气体 2 绝热过程 对理想气体 3 多变过程 对理想气体 4 真实气体压缩功的计算 1 压缩因子变化不大 则Zm可视为常数 压缩过程中 等温过程 多变过程 2 易液化的气体 压缩因子变化很大 可采用热力学图表计算 绝热过程 多变过程 第五章热力循环 三大问题 热力学分析 以热力学第一 第二定律为基础 导出各种关系 从而对化工过程进行分析与评价 以求实现合理利用能源 相平衡关系计算 对传质设备的设计和操作必不可少 化学平衡计算 研究化学反应动力学以及设计反应器和操作分析计算的前提 内能是与体系内部微观粒子运动的能量发生联系的热力学性质 熵是与体系内部分子运动混乱程度发生联系的热力学性质 孤立体系的熵只能增加永不减少 即熵增原理 上述的推导证明 克劳修斯的说法是正确的 热力学第二定律用于闭系 熵流 熵产生的原因是有序的能量耗散为热能 并被系统吸收 这样必然导致体系熵的增加 封闭体系的熵平衡式 孤立体系熵平衡式 熵产是孤立系统总熵变 若外界环境热源中进行的是可逆过程 则外界环境熵产为零 这时的熵产全部是封闭系统内部产生 敞开系统熵平衡式 热力学性质图表及其应用 热力学性质图都是根据实验所得的PVT数据 气化潜热和热容数据 经过一系列微分 积分等运算绘制而成 这些性质图表可用最简单的形式提供不同温度 压力下物质的热力学性质数据 常用的热力学性质图表有T S图 温 熵图 h S图 焓熵图 P h图 压 焓图 等 干度 湿蒸汽中所含饱和蒸汽的质量百分数 等压线 左高右低 等比容 为斜线 因为蒸汽的比容比液体的大 等焓线 可求湿蒸汽的焓 由干度计算湿蒸汽的焓或熵 汽液相对量 蒸汽量 液体量 2m线段 3m线段 等压加热和冷却过程 等熵膨胀过程 5 4蒸汽动力循环 矿物燃料燃烧 化学反应热 蒸汽动力装置能源 驱动压缩机 泵 发电机 卡诺循环缺点 2至3 透平出口点3饱和水过多 不能超过10 4至1 水泵入口点4为汽水混合物 不能泵送 5 4蒸汽动力循环 朗肯循环 1 2 恒压加热 水加热至沸 平衡汽化 至过热蒸汽 2 3 可逆绝热膨胀至冷凝压力 乏汽含水不多 3 4 乏汽冷凝变饱和液体 4 1 可逆绝热压缩至锅炉压力 5 4蒸汽动力循环 朗肯循环的改进 1提高蒸汽的过热温度 一般不超过600 否则造价昂贵 2提高蒸汽压力 平均吸热温度提高 但压力影响有限 且乏汽干度下降 设备贵 3采用再热循环 整个吸热过程的平均温度与高温燃烧气温度相差很大 提高朗肯循环热效应的主要措施是设法减小传热的温差 关键是设法提高吸热过程的平均温度 5 4蒸汽动力循环 制冷 理想制冷循环为逆卡诺循环 从低温吸热 在高温放热 1 2 或2 压缩过程2 3 冷却 冷凝过程3 4 节流膨胀过程4 1 蒸发过程 制冷 制冷 1 能量的分类按能量转化为有用功的多少 可以把能量分为三类 高质能量 理论上能完全转化为有用功的能量 如电能 机械能 僵态能量 理论上不能转化为功的能量 如海水 地壳 环境状态下的能量 低质能量 能部分转化为有用功的能量 如热量和以热量形式传递的能量 能量的级别 第六章化工过程热力学分析 损失功法 是以热力学第一定律为基础 实际功与理想功进行比较 用热效率评价 有效能分析法 将热力学第一定律 热力学第二定律结合起来 对化工过程每一股物料进行分析 是用有效能效率评价 目前进行化工过程热力学分析的方法大致有两种 6 1理论基础 理想功 定义 体系以可逆方式完成一定的状态变化 理论上可产生的最大功 对产功过程 或者理论上必须消耗的最小功 耗功过程 称为理想功 Wmax Wmin 体系以状态1 状态2 完全可逆 要注意 完全可逆 状态变化可逆 传热可逆 物系与环境 6 1理论基础 非流动体系理想功的计算式 由热一律 U Q W 若过程可逆 Wid U2 U1 T0 S2 S1 P0 V2 V1 6 1理论基础 流动过程理想功的计算式 对于稳流过程 热一律表达式为 忽略动 势能变化 若可逆 6 1理论基础 稳定流动化学反应过程理想功的计算式 标准状态下 稳定流动化学反应过程理想功的计算 6 1理论基础 不可逆过程功损耗 不可逆过程损耗功等于 理想功与实际功的差值 流动封闭系统 热力学第一定律 稳流过程能量平衡式 6 1理论基础 说明 不可逆过程都有功的损耗 且随不可逆程度的增加 损耗功也随之增加 若为多股物流进出敞开体系 6 1理论基础 6 1理论基础 6 2化工单元过程热力学分析 6 2化工单元过程热力学分析 6 2 1流体流动过程 流体流经管道 设备时 存在流体与管道设备之间流体分子之间的摩擦和扰动 使一部分机械能耗散为热能 导致熵产生与不可逆的功损耗 当流体与外界无功和热交换时 有压力降 存在功损耗 由于绝热 若温度和比容变化不大则 讨论 减低流速 增大管径 加减阻剂 升高温度 在深冷时要减小流动阻力引起的功损失 气体节流比液体的损耗功大 气体通常用膨胀机 液体采用节流阀 以减少功的损耗 6 2化工单元过程热力学分析 6 2 2传热过程 传热过程的功损耗 来自于传热的温差 造成过程不可逆的直接原因 分析 传热前 高温流体释放的热量QH的最大作功能力为 传热后 低温流体得到的热量QL的最大作功能力为 6 2化工单元过程热力学分析 传热过程中损耗的功为 讨论 减小温差 增大传热面积 设备费用增加 经济最佳化 低温下传热 损耗功更大 高温传热可允许的温差大一些 节能方向 温差减小 做到温度匹配 温差分布合理 6 2化工单元过程热力学分析 传热过程热力学效率 可逆无温差的传热过程 无散热损失 Wid低 Wid高 不可逆有温差的传热过程 无散热损失 Wid低 Wid高 6 2化工单元过程热力学分析 6 2 3分离过程 沉降 过滤 离心不需要理论能耗 精馏 吸收 萃取 蒸发 结晶 吸附需要理论能耗 在T0温度下 分离过程消耗的理想功 最小功 气相 理想溶液 非理想溶液 6 2化工单元过程热力学分析 6 2 4化学反应过程 化学反应过程通常可以向外供能 需要对这部分能量进行合理利用 是节能的重要任务 是化工生产的核心 其反应路线 工艺 装置水平以及反应的进行程度在很大程度上决定着反应过程的能耗水平 6 2化工单元过程热力学分析 6 3三种常规过程的热力学分析方法 6 3 1有效能和无效能 一 有效能EX 1 有效能概念 任何体系在一定状态下的有效能 就是该体系从该状态变至基态 即达到与环境处于完全平衡状态时 此过程的理想功 1 理想功 变化过程为完全可逆 2 有效能研究中 选定工作环境的状态 T0 P0 作为基准态 即将周围环境当作一个具有热力学平衡的庞大体系 此状态有效能为0 3 能级 单位能量所含的有效能 是衡量能量质量的指标 代表了体系能量质量的优劣 高级能量 僵态能量 低级能量 2 有效能的组成 流体动能可全部转变成有效的功 流体位能可全部转变成有效的功 由于T和P与环境不同而具有的有效能 其计算与理想功相同 体系由约束性平衡达到非约束性平衡所提供的理想功 即体系组成由于与环境不同而具有的有效能 6 3三种常规过程的热力学分析方法 4 化学熥 混合物的标准化学熥 对于非理想物系 6 3三种常规过程的热力学分析方法 热流熥的计算 讨论 恒温热源 变温热源 熥与理想功 6 3三种常规过程的热力学分析方法 6 3 1 7无效能AN 概念 在给定状态环境下 能量可转变为有用功的部分为有效能 不能转变为有用功的部分叫无效能 恒温热源的有效能 当 高级能量 僵态能量 物理有效能的计算 6 3三种常规过程的热力学分析方法 由能量守恒定律 由第二定律 不可逆过程功的损耗实质上是有效能的损失dEX 0dAN 0dEX dAN 损耗功就是不可逆过程中有效能转化为无效能的量 即有效能守恒 也是热力学第二定律的另一种表达方式 1 一切不可逆过程中 均有效能转化为无效能 2 只有可逆过程有效能才守衡 3 由无效能转化为有效能是不可能的 6 3过程热力学分析的三种基本方法 6 3 2两种损失和两种效率 1 能量损失 通过各种途径由体系排到环境中去的未能利用的能量 内部损失 由于体系内部存在各种不可逆因素造成有效能的损失 温度差 压差 浓度差 化学位差 外部损失 体系向环境排出的能量中所含的有效能的损失 2 有效能损失 6 3过程热力学分析的三种基本方法 二 两种效率 效率 1 第一定律效率 EN 过程所期望的能量 EA 达到期望所消耗的能量 具体形式 热功转化 传热过程 6 3三种常规过程的热力学分析方法 2 第二定律效率 EXN 过程所期望的有效能 EXA 达到期望所消耗的有效能 1 普遍有效能效率 EX 进入体系的各种有效能流之和 EX 离开体系的各种有效能流之和 6 3三种常规过程的热力学分析方法 6 3 3热力学分析的基本方法汇总 一 过程热力学分析 用热力学的基本原理来分析和评价过程基本任务 确定过程中能量或有效能的损失大小 原因及分布情况 确定过程的效率 为确定节能措施 实现过程最佳化提供依据 三种过程热力学分析法 能量衡算法 熵分析法 有效能分析法 能量衡算法 通过物料与能量衡算 确定过程的排出能量与能量利用率 可求出设备的散热损失 理论热负荷 可回收的余热量 电力损失的发热量等 6 3三种常规过程的热力学分析方法 能量衡算法计算顺序 单体设备 整个体系 例6 16设有合成氨厂二段炉出口高温转化气余热利用装置 见图 转化气进入废热锅炉的温度为1000 离开时为380 其流量为5160Nm3 可以忽略降温过程中压力变化 废热锅炉产生4MPa 430 的过热蒸汽 蒸汽通过透平作功 离开透平乏汽的压力为0 01235MPa 其干度为0 9853 转化气在有关温度范围的平均等压热容为36kJ kmol K 1 乏汽进入冷凝器用30 的冷却水冷凝 冷凝水用水泵打入锅炉进入锅炉的水温为50 试用能量衡算法计算此余热利用装置的热效率 6 3三种常规过程的热力学分析方法 1 求产汽量G 2 计算透平作功 3 计算冷却水吸收热 以1吨氨为计算基准 忽略有关设备的热损失和水泵消耗功 1 求产汽量G 对废热锅炉进行能量衡算 忽略热损失 则有 其中 2 计算透平作功 对透平机进行能量衡算 忽略热损失 则有 3 计算冷却水吸收热 对冷凝器进行能量衡算 忽略热损失 则有 6 3过程热力学分析的三种基本方法 4 计算热效率 2 熵分析法 通过计算不可过程的熵产生量 确定过程的有效能损失和热力学效率 即以第一定律和第二定律为基础 通过物料和能量衡算 计算理想功和损失功 求出过程的热力学效率 熵分析法特点 优点 能正确指出有效能损失的薄弱环节 指明正确的节能方向 缺点 只能求出体系内部不可逆有效能损失 无法计算排出体系的物流有效能 3 有效能分析法 通过有效能平衡确定过程的有效能损失 有效能效率 分析步骤 A 确定出入体系各物流量 热流量和功流量以及各物流的状态参数 B 计算物流有效能和热有效能 C 用有效能平衡确定有效能损失 D 确定有效能效率 讨论 1 可逆过程 体系内部没有有效能损失 损耗功为0 则有效能守恒 2 不可逆过程 有效能不守恒 用于确定体系内部有效能损失WL 6 3过程热力学分析的三种基本方法 由稳流过程 恒组成稳流有 则有 简化 A 大多数化工过程速度和高度变化很小 6 3过程热力学分析的三种基本方法 B 有功交换的绝热过程 压缩机 透平机 膨胀机 鼓风机 泵等 单位设备 C 有热交换无功交换 换热器 混合器等 E 绝热无功交换 节流阀 F 循环过程 6 3过程热力学分析的三种基本方法 5 有效能与理想功 有效能是复合的状态函数 与给定的状态和基准态有关 此外各种形式的能量的有效能在热力学上是等价的 因为各种有效能的理论作功能力是相同的 6 3过程热力学分析的三种基本方法 第七章溶液热力学基础 溶液的广泛定义 凡是均相多组分体系都称为溶液 它可以是气态 液态 也可以是固态 均相混合物一般称为溶液 也就是说溶液是指均相混合物 包括气体混合物和液体混合物 溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响 因而使得溶液热力学性质变得复杂化 7 1溶液体系的热力学性质 对于定组成的单相体系 封闭体系 的八个热力学量 对于定组成的单相体系 封闭体系 的八个热力学量 对于1mol物质 对于nmol物质 交叉求得的Maxwell关系式 同理 全微分方程式为 同理 对于敞开体系 化学位的表达式分别为 偏摩尔性质 体系的任一广度性质M都是T P 组分摩尔量ni的函数 即 恒T P下 定义偏摩尔性质 定义 在恒温 恒压下 物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质 三要素 恒温 恒压 广度性质 容量性质 随某组分摩尔数的变化率 恒T P下将 积分 得 1mol物质 例如 含有多种物质的溶液的广度性质 为各物质 偏摩尔量 和其摩尔量乘积的简单加和 对纯物质 对溶液 由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式 只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率 就可以解决该溶液的热力学性质的计算 2 只有广度性质才有偏摩尔性质 如 3 偏摩尔量是强度性质 也是状态函数 4 偏摩尔量一定是T P不变 计算方法 图解法 解析法 偏摩尔性质的计算 1 解析法 二元体系 2 图解法 根据实验数据画出不同浓度下摩尔体积V与x2的关系曲线DI 如图 7 2逸度和逸度系数 7 2 1逸度和逸度系数定义 由 恒温下 对于理想气体 对于真实流体 fi 叫i组分的逸度 逃逸趋势 单位与压力相同 该式不能计算出逸度的绝对值 必须附加条件才能完整地定义逸度 对于理想气体 令 即理想气体的逸度等于压力 对于真实气体 只有在压力趋于0时 才表现出理想气体的性质 即 混合物中组分逸度 混合物逸度 纯物质逸度 备注 式中自由焓可用化学位代替即 因此逸度的完整定义应为 纯物质逸度系数 混合物中组分逸度系数 混合物逸度系数 逸度系数的定义为 7 2 2纯气体的逸度计算 1 由状态方程计算 以R K方程为例 1mol纯气体在恒温时有 即 对理想气体 A B 由P0积分到P P0时为理想气体 由R K方程 由 由 令 2 由对应状态原理计算 由 用对比参数表示 1 两参数法当Tr值一定时 f P对Pr的曲线 不同Tr的值有不同的曲线 只要给定Tr和Pr 就可查图7 2读取值f P 从而计算f 2 三参数法 令 查图7 3