医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究

文章编号 医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究 孔祥确 金学军 刘剑楠 上海交通大学 材料科学与工程学院相变与结构研究所 上海 上海市第九人民医院 口腔颌面外科 上海 摘 要 采用恒压直流阳极氧化法对医用镍钛合金 进行了表面改性处理 目的是有效降低其表面镍含量 改善生物相容性 通过表面形貌 化学成分以及晶相 分析发现 改性后的表面氧化层具有特殊的连通多孔 结构 平均孔径为 n m 厚度为 m 该 层主要由非晶相T i O 组成 m i n热处 理可使部分非晶相转化为晶相金红石结构 另外 改 性后的表面在H a n k s模拟体液中的N i离子溶出量 也比改性前大大减少 综合来看 本文工艺实现了对 医用镍钛合金在微观结构和性能上的双重改善 是比 较有应用潜力的表面改性工艺 关键词 N i T i合金 阳极氧化 连通多孔层 中图分类号 T G 文献标识码 A D O I j i s s n 引 言 在生物医用材料领域 纯钛及钛合金被普遍认为 是最具有前途的候选材料 其中 近等原子比N i T i合 金有着优良的机械强度和耐磨性 并且具有独特的形 状记忆效应和超弹性 其弹性模量在所有已知医用合 金中为最低 最贴近人体骨骼弹性模量值 然而N i T i合金中的N i元素对人体具有潜在毒 性 年国际癌症组织 I A R C 曾将N i确定为第一 类致癌物 为了有效抑制 N i T i合金表面N i离子的 释放以及提高合金表面耐腐蚀性 有必要在使用之前 对其进行表面改性 改性方法包括机械方法 磨削 喷 丸等 物理方法 热喷涂 激光熔覆 物理气相沉积等 以及化学方法 溶胶 凝胶法 生物化学沉积 电化学法 等 其中 电化学法具有工艺简单 易于产业化 同时 可实现对改性层形貌和化学成分进行较精确控制的优 点 具有开放 连通特征的多孔结 构被证实有利于水 分和营养 物质在体液和植入体之间传输 从而 促进骨 组织的生长和愈合 具有上述优点的钛合金材料被 认为是很有吸引力的医用植入材料 研究表明 通过 电化学的方法可以在纯钛表面获得微米 纳米级多孔 氧化层 然而如何制备具有表面多孔特征的 N i T i 合金一直以来都是一个难题 通常对于纯钛有效的多 孔表面改性方法 对于N i T i合金来说往往不能产生理 想的结果 本文采用恒压直流阳极氧化法对医用N i T i合金 进行了阳极氧化表面改性 改性后的表面具有连通多 孔特征 化学组成以T i O 为主 同时在H a n k s模拟 体液中的N i释放量大大减少 材料制备和分析方法 用纯度 的工业纯T i和工业纯N i 采用 L G 型悬浮熔炼冷坩埚反复熔炼 次得到名义成分 为N i T i 原子分数 的母合金锭 再经线切割成 mm mm mm的方形薄片 采用水磨砂纸逐 级打磨至表面无划痕 然后用丙酮 无水乙醇和去离子 水依次超声 m i n去油脂 阳极氧化采用的电源为日本株式会社生产的N F B P 型双极性电源 恒压直流输出 实验装置采用 两电极体系 测试样品和石墨板分别为阳极 阴极 且 二者正对放置 采用 m o l LNH F和 m o l L NH S O 的乙二醇 体积分数 丙三醇混合溶 液为电解液 设置好运行程序并启动电源 期间电解槽 置于磁力搅拌器中 整个过程需持续搅拌溶液以保持 各部分反应均匀 样品表面形貌表征采用日本H i t a c h iS 型场 发射扫描电子显微镜 采用K r a t o sA x i sU l t r aD L D 型X射线光电子能谱仪检测氧化膜层的化学成分 而 晶体结构检测采用日本理学D m a x V L P CX射 线衍射仪 表面N i元素溶出量分析在H a n k s模拟 体液中进行 模拟体液的化学成分及其配制方法如 表 所示 试样背面用环氧树脂密封 正面与测试液 接触 保证接触面积为 c m 将封好的试样分别放入 m L的H a n k s溶液中 恒温 每次每样取液 m L 采用日本H i t a c h i公司生产的Z 型原子 吸收分光光度计对各样液中的N i元素含量进行分析 孔祥确 等 医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究 基金项目 国家自然科学基金青年科学基金资助项目 上海市科委医工交叉基金资助项目 Y G M S 收到初稿日期 收到修改稿日期 通讯作者 金学军 E m a i l j i n s j t u e d u c n 作者简介 孔祥确 女 石家庄人 在读硕士 师承金学军教授 主要从事医用钛合金表面改性基础研究 表 H a n k s溶液成分 T a b l e C o m p o s i t i o no fH a n k sb a l a n c e ds o l u t i o n 试剂浓度 g L N a C l M g S O H O K C l M gC l H O C a C l N a HC O N a H P O H O KH P O G l u c o s e 结果与讨论 表面形貌表征 在图 中 个电压下N i T i合金表面均形成了连 续度较好的纳米多孔层 根据之前的理论 较高的阳 极氧化电压一方面可以促进纳米多孔层的生长 另一 方面也导致氟离子运动加速 氟离子对纳米孔侧壁的 腐蚀加剧 促进了纳米孔壁的腐蚀和变薄 这一点从 图 中可以清楚地看到 V电压下得到的多孔层其 孔洞间仍有很多未被腐蚀的阻塞物 经过 和 V 阳极氧化处理后 样品表面出现了较均匀且清晰的纳 米多孔结构 表面多孔层的孔隙率和孔洞尺寸随电压 的增大而略有增加 和 V氧化的样品其表面平 均孔径分别为 和 n m 但当电压继续增大到 V时 由于多孔层顶端受到较严重的腐蚀 因而其形 貌的完整性受到一定破坏 并且表面分布有破碎的腐 蚀产物 自然状态下N i T i合金表面可以生成几纳米 至十几纳米厚的不连续氧化钛钝化层 但该层的均 匀性和稳定性差 并且一旦被破坏后也难以发生再钝 化 不能很好地起到防止 N i离子溶出以及改善表面 生物活性的作用 图 N i T i在 和不同电压下阳极氧化 h后的顶部及截面形貌 F i g T o pa n ds i d em o r p h o l o g i e so fN i T i a n o d i z e df o r ha t a td i f f e r e n tv o l t a g e s 从图 b d f 中可以看到 在 和 V 电压下阳极氧化的样品 其表面氧化层的厚度均达到 了若干微米 尽管针对N i T i形状记忆合金的阳极氧 化表面改性一个很重要的目的就是获得更厚的氧化 层 然而其在乙酸 稀硫酸 丙酮以及碱溶液 中 的研究结果并不理想 数十纳米厚的氧化层表面不稳 定且容易剥落 对于N i T i表面耐腐蚀性的改善作用微 年第 期 卷 乎其微 本文选择了含有F 的丙三醇基电解液 一方 面F 离子的存在促进了腐蚀孔洞的形成 另一方面高 粘度的丙三醇溶液为阳极氧化反应的平稳和均匀进行 提供了基础 从而获得了形貌和厚度都比较理想的多 孔结构 表面化学成分及晶相分析 从X P S全谱图中可以看出 改性后的样品表面主 要由N i T i O C 种元素构成 其中全部的碳元素和 部分的氧元素来自于空气中不可避免的碳氧化合物污 染 观察T i p N i p和O s的高分辨谱可以发现 T i p谱图中出现两个明显的峰 分别对应的结合能为 e V T i p 和 e V T i p N i p 谱图中主要有对应结合能为 e V N i p 和 e V N i p 的 两 个 峰 O s谱 图 中 只 有 e V处一个峰 与T i O 完美对应 因此可以判 定 阳极氧化后N i T i表面主要由T i O 组成 另外含有 少量的单质态和氧化态的镍 图 V阳极氧化N i T i样品的表面X P S全谱分析及T i p N i p O s高分辨谱 F i g X P Sf u l l s p e c t r aa n dh i g hr e s o l u t i o ns p e c t r ao fT i p N i p O so fN i T i s a m p l e s a n o d i z e da t V f o r h 图 为 V电压下阳极氧化N i T i样品的 X射线衍射图谱 根据X P S分析结果 经 和 V直流电压下阳极氧化后N i T i合金表面的N i T i 原子比分别约为 和 对比未处理样品 扣除表面氧污染 的 可见阳极氧化后合金表面 N i含量已明显降低 且氧化电压越高N i含量越低 图 V电压下阳极氧化N i T i样品的X射 线衍射图谱 F i g X R Dp a t t e r n so f Va n o d i z e dN i T i s a m p l e s 从图 中可见 V之间的阳极氧化处理在 N i T i表面并不能得到任何晶态的T i O 仪器能够检 测到的只有基体奥氏体相 B 和马氏体相 B 的 混合物 几乎不含其它任何N i T i的金属间化合物等 杂相 与文献中的报道一致 研究认为 适当温度 的热处理可有效地将非晶态的T i O 转变成锐钛矿或 者金红石相 但研究者同时发现 过高的热处理温 度也会对氧化物纳米结构造成破坏 作者进而对 V阳极氧化的样品采用了 种工 艺的热处理 并研究了热处理后氧化层的表面形貌和 晶相组成 如图 和 所示 经过热处理的样品表面 均检测到了明显的金红石特征峰 同时金红石的含量 随着氧化温度的提高和氧化时间的延长有所增加 相 比纯钛 在 左 右 开 始 出 现 锐 钛 矿 以 及 左右出现金红石的情况 可见相同条件下热 处理N i T i表面的氧化钛晶化转变更容易一些 作者 推测 这可能是因为N i T i表面有第二元素N i的存在 导致其在阳极氧化后相比纯T i表面存在更多的晶体 缺陷 使得表面自由能增大 从而降低了氧化钛晶化转 变的难度 需要提出的是 通常医用N i T i合金的表面 孔祥确 等 医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究 改性热处理温度不宜超过 因为过高 的热处理温度一方面可能会对N i T i合金的整体力学 性能 超弹性和形状记忆效应 造成不良影响 另一方 面 高温下的热处理会在N i T i表面引入额外的杂质 比如富T i或者富N i的N i xT iy金属间化合物 金属氧 化物 碳化物等 而这些杂质的积聚可能诱发点蚀和 裂纹 图 不同温度热处理 m i n后氧化层的表面形貌 F i g S u r f a c em o r p h o l o g i e so fo x i d e l a y e r sa f t e r m i nh e a t t r e a t m e n tu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s 图 m i n不同温度热处理后氧化层的X R D图谱 F i g X R D p a t t e r n so fo x i d el a y e r sa f t e rd i f f e r e n t h e a t t r e a t m e n t s N i离子溶出测试 本文中 阳极氧化在N i T i合金表面获得了均匀连 续性良好 且厚度达十几微米的氧化层 作者推断 该 层能够起到降低N i离子在腐蚀环境中释放量的效果 几项关于N i T i合金表面镍元素在H a n k s模拟体液 中溶出量的研究认为 通常镍离子在浸泡后的第 d内释放量最大 而后迅速下降 在 d内其总体 释放量达到稳定并不再明显增加 同时测出镍离子的 最大释放量远低于人体致毒剂量 因而多数情况下 N i T i合金植入材料在人体内是安全的 基于以上分析 本文选取了经不同表面处理的 N i T i合金样品 首先将它们置于标准H a n k s溶液中 浸泡 d 取出用去离子水充分清洗 然后再次浸入新 配制的H a n k s溶液中浸泡 d 测试第二轮浸泡过程 中各样品表面N i离子的释放量 结果如图 所示 由 图 可知 在第二轮浸泡过程中 未处理的N i T i合金 随浸泡时间的延长 其表面N i离子释放量增加 阳极 氧化处理后 N i T i合金表面N i离子释放量随浸泡时 间的延长也逐渐增加 但总体释放量较未处理样品大 大降低 结果表明 阳极氧化处理可有效抑制N i T i合 金表面N i离子的释放 且提高处理电压有利于抑制 N i离子释放 图 不同处理方法对N i T i合金在H a n k s溶液中 N i离子析出量的影响 F i g E f f e c t o f d i f f e r e n t s u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d s o nt h ea mm o u t so fN i i o n s r e l e a s e 结 论 采用恒压直流阳极氧化法 在医用N i T i合金表面 成功制备出了具有连通多孔结构的氧化层 通过实验 检测和分析 得到如下结论 N i T i合 金 在 m o l L NH S O m o l LNH F的乙二醇 体积分数 丙三醇混 合溶液中 采用 V直流电压 下阳极氧化 h 可以得到连续均匀分布的纳米级连通多孔表面 氧化层 其中孔径在 n m之间 氧化层厚度范 围在 m之间 且二者都随阳极氧化电压的升 高而增大 该多孔层表面由大量非晶相T i O 部分N i 和T i的不完全氧化物及元素态N i组成 且表面层N i 元素含量极低 保温 m i n热处理后 大 部分非晶相T i O 转变为金红石相 但超过 的热 处理对多孔层的形貌造成了明显破坏 阳极氧化处理后 N i T i合金表面N i离子的 释放量受到明显抑制 且在试验考察时间范围内N i离 子总释放量远远低于人体致毒最低剂量 综上所述 一定的阳极氧化表面改性处理能在 年第 期 卷 N i T i形状记忆合金表面获得具有低N i含量和连通多 孔结构的氧化保护层 可以有效改善医用N i T i合金的 生物活性 参考文献 Z h a oY i n g G u oW e n j i e S o n gY a n f e n g e t a l T h ec h a n g e so fn i c k e lm e t a b o l i s ma f t e rt h ei m p l a n t a t i o no fn i c k e l a n dN i T i s h a p em e m o r ya l l o y i nr a t s J M o d e r nP r e v e n t i v eM e d i c i n e L i uH u i H a nY o n g R e s e a r c hp r o g r e s so np r e p a r a t i o na n d s u r f a c ea c t i v a t i o no fp o r o u sb i o m e d i c a lm e t a lm a t e r i a l s J M a t e r i a l sC h i n a Z h a oJ i n g m e i J i nX u n j u n L iW e i e ta l T h ep r e p a r a t i o na n d f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm i c r o n a n op o r o u ss t r u c t u r es u r f a c e o np u r e t i t a n i u m J J o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s C h uCL W a n gR M Y i nL H e ta l E f f e c t so fa n o d i c o x i d a t i o n i nH S O e l e c t r o l y t eo nt h eb i o c o m p a t i b i l i t yo f N i T i s h a p em e m o r ya l l o y J M a t e r i a l sL e t t e r s H u a n gC E n h a n c e ds u r f a c er o u g h n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fN i T ia l l o yb ya n o d i z a t i o ni nd i l u t e dH Fs o l u t i o n J S m a r t M a t e r i a l sa n dS t r u c t u r e s Y a n gZ h e n d i W e iX i a o j i n G a o W e i e ta l A n o d i z a t i o no f N i T i a l l o yi na ne t h y l e n eg l y c o le l e c t r o l y t e J S u r f a c e a n dC o a t i n g sT e c h n o l o g y C h e n gF S h i P M a nH N a t u r eo f o x i d e l a y e r f o r m e do n N i T i b ya n o d i co x i d a t i o ni nm e t h a n o l J M a t e r i a l sL e t t e r s R o n d e l l iG I nv i t r oc o r r o s i o ns t u d yb yE I So fa ne q u i a t o m i cN i T i a l l o ya n da ni m p l a n tq u a l i t yA I S I s t a i n l e s ss t e e l J J o u r n a lo fB i o m e d i c a l M a t e r i a l sR e s e a r c h P a r tB A p p l i e dB i o m a t e r i a l s R o n d e l l iG V i c e n t i n iB C i g a d aA T h ec o r r o s i o nb e h a v i o u ro f n i c k e l t i t a n i u ms h a p em e m o r ya l l o y s J C o r r o s i o n S c i e n c e S h iP C h e n gFT M a nHC I m p r o v e m e n t i nc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fN i T i b ya n o d i z a t i o n i na c e t i ca c i d J M a t e r i a l sL e t t e r s K a w a k i t aJ S t r a t m a n n M H a s s e lA W H i g hv o l t a g e p u l s ea n o d i z a t i o no fa N i T is h a p e m e m o r ya l l o y J J o u r n a lo ft h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y C C N a u m k i nAV K r a u t V a s sA P o w e l lCJ C o m p i l a t i o n a n de v a l u a t i o n N I S T X r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y d a t a b a s e I S Ts t a n d a r dr e f e r e n c ed a t e b a s e J J M a t e r S c i M a t e rM e d K a w a k i t aJ S t r a t m a n n M H a s s e lA W H i g hv o l t a g e p u l s ea n o d i z a t i o no fa N i T is h a p e m e m o r ya l l o y J J o u r n a l o ft h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y C C W o n g M C h e n gF M a n H C h a r a c t e r i s t i c s a p a t i t e f o r m i n ga b i l i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fN i T is u r f a c e m o d i f i e db yA Ca n o d i z a t i o n J A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e D a sK B o s eS B a n d y o p a d h y a yA S u r f a c em o d i f i c a t i o n s a n dc e l l m a t e r i a l s i n t e r a c t i o n sw i t ha n o d i z e dT i J A c t a B i o m a t e r i a l i a N e u p a n eM P I n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n to nm o r p h o l o g i c a l c h a n g e so fn a n o s t r u c t u r e dt i t a n i u mo x i d e f o r m e d b ya n o d i co x i d a t i o no f t i t a n i u mi na c i d i c f l u o r i d e s o l u t i o n J B i o m e d i c a lM a t e r i a l s a n dE n g i n e e r i n g S u lYT T h e s i g n i f i c a n c eo f t h e s u r f a c ep r o p e r t i e so f o x i d i z e d t i t a n i u mt o t h eb o n e r e s p o n s e s p e c i a l e m p h a s i so n p o t e n t i a lb i o c h e m i c a lb o n d i n go fo x i d i z e dt i t a n i u mi m p l a n t J B i o m a t e r i a l s R e g o n i n iD E f f e c to fh e a tt r e a t m e n to nt h ep r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r eo fT i O n a n o t u b e s p h a s ec o m p o s i t i o na n d c h e m i c a l c o m p o s i t i o n J S u r f a c ea n dI n t e r f a c eA n a l y s i s V a r g h e s eO K C r y s t a l l i z a t i o na n dh i g h t e m p e r a t u r es t r u c t u r a l s t a b i l i t yo f t i t a n i u mo x i d en a n o t u b ea r r a y s J J o u r n a l o fM a t e r i a l sR e s e a r c h C a iQ T h e e f f e c t o f e l e c t r o l y t e c o m p o s i t i o no nt h e f a b r i c a t i o no fs e l f o r g a n i z e dt i t a n i u m o x i d en a n o t u b ea r r a y s b ya n o d i co x i d a t i o n J J o u r n a lo fM a t e r i a l sR e s e a r c h S h a b a l o v s k a y aS A n d e r e g gJ V a nH u m b e e c kJ C r i t i c a l o v e r v i e wo fN i t i n o ls u r f a c e sa n dt h e i rm o d i f i c a t i o n s f o rm e d i c a l a p p l i c a t i o n s J A c t aB i o m a t e r i a l i a P r e p a r a t i o no f i n t e r c o n n e c t e dp o r o u so x i d e l a y e ro nN i T i a l l o y s 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