单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展

2 0 1 3 年第 4 2卷第 1 期 石 油 化 工 PETROCHEM I CAL TECHN0L0GY 95 单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展 王 伟 中国石化 北京化工研究院 北京 1 0 0 0 1 3 摘要 综述了茂金属催化剂 非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂等单中心催化体系的研究进展 同时介绍了一些使用非 配位聚合方法 如开环易位聚合 合成特殊结构聚烯烃的研究 着重介绍了基于这类催化剂的聚烯烃材料工业生产的情况 总 结归纳了各公司生产的单中心催化剂聚烯烃产品并阐述了它们的结构和用途 对具有强大潜在市场而未工业化的产品 如功 能化聚烯烃 进行了论述 对我国单中心催化剂和聚烯烃材料未来的发展提出了展望 单中心催化剂的研究与开发将促进聚 烯烃产品的差异化和升级换代 f 关键词 单中心催化剂 聚烯烃 聚乙烯 聚丙烯 高附加值树脂 文章编号 1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 3 O 1 0 0 9 5 0 9 中图分类号 T Q 3 2 2 文献标志码 A Pr o g r e s s i n t he Re s e a r c h o f Po l y o l e fin M a t e r i a l s wi t h Si ng l e S i t e Ca t a l y s t s Wa n g We i S I NOP E C Be i j i n g R e s e a r c h I n s t i t u t e o f Ch e mi c a l I n d u s t r y B e ij i n g 1 0 0 0 1 3 Ch i n a Ab s t r a c t T h e r e s e a r c h e s o f s i n g l e s i t e c a t a l y s t s n a me l y me t a l l o c e n e c a t a l y s t s n o n me t a l l o c e n e c a t a l y s t s a n d l a t e t r a n s i t i o n me t a l c a t a l y s t s f o r o l e fi n p o l y me r i z a t i o n we r e r e v i e we d T h e s y n t h e s i s of s ome s pe c i a l po l yol e f i ns by non co or d i n a t i o n po l ym e r i z a t i o n r e g r i ng ope n i ng me t a t h es i s p o l y me r i z a t i o n wa s a l s o i n v o l v e d S o me c o mme r c i a l l y a v a i l a b l e p o l y o l e fi n ma t e r i a l s b a s e d o n t h e s e k i n d s o f c a t a l y s t s we r e f o c u s e d o n T h e t y p e s s t r u c t u r e s a n d a p p l i c a t i o n s o f t h e p o l y o l e fi n r e s i n s we r e s u mma r i z e d An d t h e u n c o mme r c i a l i z e d f u n c t i o n a l p o l y o l e fi n s wh i c h h a d s t r o n g p o t e n t i a l ma r k e t v a l u e we r e a l s o d i s c us s e d Th e d e ve l op me nt t r e n ds o f po l y ol e fins ba s e d o n t h e s i n gl e s i t e c a t a l ys t s we r e p r o p os e d Ke y wo r d s s i n g l e s i t e c a t a l y s t p o l y o l e fi n p o l y e t h y l e n e p o l y p r o p y l e n e h i g h v a l u e a d d e d r e s i n 聚烯烃是 日常生活 中最重要 的合成 聚合物材 料 近年来 具有新型功能 高附加值的聚烯烃材 料逐渐引起研究人员的关注 催化剂技术决定 了聚 烯烃的发展 从传统的Z i e g l e r Na t t a z N 催化剂 到茂金属催化剂 非茂金属催化剂和后过渡金属催 化剂 烯烃聚合发展的历史就是烯烃催化剂发展的 历史 催化剂技术是聚烯烃工业的命脉 J 与传统 的z N 催化剂相比 茂金属及其他均相催化剂具有 更优秀的聚合行为 可赋予聚烯烃材料独特的结构 和性能 本文综述了烯烃聚合单中心催化剂的研究进 展 介绍了单中心催化剂的工业化进程和主要相关 产品及其市场 对可能使用单中心催化剂生产的潜 在产品进行 了展望 并对这方面的研究开发提出了 建议 1 单 中心催化剂 1 9 5 7 年研究者发现 在E t A l 或E t A 1 C 1 存在 时 二氯二茂钛 C p T i C 1 可催化乙烯聚合 但聚 合活性太低 不符合工业应用的要求 直至1 9 8 0 年 S i n n 等 发现 采用甲基铝氧烷 MAO 为助催化 剂时 茂金属催化 乙烯聚合的活性可大幅提高 此 后 茂金属催化烯烃聚合的研究不断有新的突破 Ka mi n s k y 合成 出可用于聚合等规聚丙烯 的桥 联手性茂金属催化剂 Ma l l i n 等 利用手性茂钛催 收稿日期 2 0 1 2 0 7 0 9 修改稿日期 2 0 1 2 1 0 1 2 作者简介 王伟 1 9 6 9 一 男 北京 市人 博 士 高级 丁程 师 电话 0 1 0 5 9 2 0 2 6 0 4 电邮 wa n g w b j h y s i n o p e c c o m 石 油 化 T P E T R OC H E MI CA L T E C H N0 L O GY 2 0 1 3 年第 4 2卷 化剂 首次采用丙烯单体合成 出了热塑性弹性体 C o a t e s 等 利用非桥联茂金属催化剂合成了立体嵌 段聚丙烯 P P 单茂金属或半茂金属化合物是指带有一个环 戊二烯基或其衍生物的过渡金属化合物 1 9 8 6 年 I s h i h a r a 等 采用单茂金属催化剂合成 了问规聚苯 乙烯 s P S 1 9 9 0 年 D o w公司 I E x x o n 公 司几乎 同时申请了关于 限制几何构型 催化剂 C G C 在烯烃聚合应用的专利 1 9 9 1 年 Do w 公司 申请 了带烷氧基的单茂金属用于烯烃聚合催化剂的 专利 但聚合活性并不高 1 9 9 8 年 N o mu r a 等 发现 带芳氧基 的单茂金属催化剂 的乙烯聚合活性 远高于Do w公司的带烷氧基单茂金属催化剂 该研 究组 H 把这类催化剂的用途大大扩展 实现了多 种单体的聚合和共聚 甚至使一些传统不可聚合的 单体也能与乙烯共聚 如环己烯 其他比较典 型的单茂金属催化剂还包括脒基配位 胺基配 位 膦亚胺 基配位 亚胺 基配位 等单茂 金属 后过 渡金属是一类重要 的烯 烃聚合催化剂 1 9 9 5 年 Du P o n t 公 司 开发 了以二亚胺为配体的 镍 钯化合物作为烯烃聚合催化剂 1 9 9 8 年 B P 公司 和D u P o n t 公司 同时公开了铁催化剂的专 利 2 0 0 0 年 Y o u n k i n 等 开发 了一种 中性镍催化 剂 该催化剂催化烯烃聚合时不需外加任何助催化 剂 且对杂质不敏感 并可将部分 杂质 引入到聚 合物链 中 2 0 0 2 年 B i e l a ws k i 等 以环状二烯为 单体 采用钌催化剂进行开环易位聚合 通过对催 化剂结构的控制 得到一种十分奇特 的 聚烯烃 材料 没有链末端的 环状聚乙烯 他们认 为 聚乙烯 P E 的很 多缺陷和不足是 由链末端的 存在造成的 没有链末端 的P E 在很 多性能上将大 大超越直链P E 无环戊 二烯基及其衍生物配位 的单中心催化 剂被称为非茂金属催化剂 其中研究最多的是 B 族 的过渡金属 非茂金属催化剂常用的配位元素是 N O P S 2 Mi t s u i 公司的F I 催化剂 为两 个二齿一价配体与 B 族金属形成的六配位的化合 物 催化活性很高 还有许多不 同于F I 催化剂配体 结构 的非茂金属催化剂 J 本课题组 曾采用非 茂钛催化剂用 于乙烯聚合 得到的P E 相对分子质 量大于1 0 此外 j齿配体和四齿配体也广泛应 用于烯烃聚合催化剂的研究 还有一种配体 由于 其结构类似环戊二烯 但环 中含有N P B 原子 称为 类c p 配体 Do w公司 发现 在烯烃聚合催化体系中 同时使用两种非茂催化剂 一种共聚能力很强 另 一 种几乎不能共聚 通过引入 链穿梭剂 可形 成既含刚性的乙烯均聚链段 又含柔性 的共聚链段 的多嵌段结构聚合物 Kl o s i n 等 设计 了一种新型 非茂催化剂 并称该催化剂在耐温性 高温活性 共聚性以及聚合物相对分子质量方 面已全面超越 C G C 催化剂 除上述 B 族 金属和铁 镍 等后过渡金属 的 化合物 B 族的钪 镧系稀土元素以及过渡金属 钒 铬也常用于烯烃聚合 钒催化剂除用于生产乙 丙三元橡胶之外 还有很多新兴的用途 弱 铬是 P h i l l i p s 催化剂的主要成分 有机铬化合物催化剂不 仅可生产烯烃的低聚物和齐聚物 也可催化烯烃聚 合得到高相对分子质量的聚合物 在 烯烃 聚合领 域 中 对水 相 自由基乳 液 聚 合 悬浮聚合等的研究已十分成熟 南于前过渡金 属催化剂对H 0和O 敏感 水相烯烃配位聚合的发 展较缓慢 低亲氧性 高活性的后过渡金属催化剂 的出现使水相催化成为可能 助催化剂在单中心催化剂发展过程 中作用巨 大 助催化剂MAO的出现使茂金属催化体系的聚 合活性 大幅提高 在MAO之后 还 开发 了改性 MAO和非水解法制备的MAO 另一类重要的助 催化剂是含硼化合物的组合助催化剂 Y a n g 等 发现 五氟苯硼可用做茂金属催化体系的高效助 催化剂 为了适应聚烯烃工业装置 茂金 属催化剂必 须进行负载化 S i O 是最常用的载体 其他无机 金属盐 Mg C Mg F C a F A 1 F AI O 也可用 做载体 与无机物载体相比 聚合物载体有明显的 优点 载体结构均一 有利于保持活性中心的单一 性 产品灰分含量低 可直接制得分散均匀的反应 器合金 橡胶产品不会结团或黏釜 Ro s c o e 等 认为 如果选用的聚合物载体可被单体溶胀而并不 溶于单体 那么聚合过程看起来是非均相体系 实 际上是一种微观均相的 类溶液 环境 聚合将保 持均相催化剂 聚合 的特性 他们采用轻度交联 的 P s 为载体制备了茂金属催化剂 采用该催化剂制 备的乙烯 l 一 己烯共 聚物分散性好 流动性好 聚 合物粒径随聚合时间的延长而增大 单中心催化剂的结构明确 可通过调整催化 剂结构来控制聚合行为和聚合物结构 同时 由于 第 1 期 王伟 单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展 单中心催化剂的共聚能力强 在相同条件下采用单 中心催化剂制备的聚合物中共聚单体含量高于使用 传统z N催化剂 适用于单中心催化剂的共聚单体 范围要远大于传统z N 催化剂 许多不能参与z N 聚合体 系的单体 可通过单 中心催化剂进行烯烃 聚 合 从而使聚烯烃材料具有新的结构和性能 为拓 展聚烯烃材料应用市场和聚烯烃功能差异化提供了 可能 2 单中心催化剂的工业化进程与市场 2 0 0 7 年茂金属聚烯烃树脂产能达3 8 7 5 k t 其 中线型低密度聚乙烯 L L DP E 占7 4 P P占1 2 弹性体和塑性体 占1 2 高密度聚乙烯 H DP E 占 2 4 除此之外 茂金属树脂产品还包括s P S 和 环烯烃共聚物 c oc 等 2 1 单中心催化 IJ P E 产 品 世界上主要 的石化公 司都拥有 自己的茂金属 P E 产 品 包 括L L DP E 中密度聚 乙烯 MDP E 和HDP E E x x o n Mo b i l 公 司最早开发 了商品名为 E x c e e d 的以己烯为共聚单体的L L D P E 其薄膜产 品具有优异的韧性 强度 抗冲强度 光学特性 热封性能 减薄的潜力和更好的包装完整性 2 0 0 8 年推 出的商品名为E n a b l e 的L L D P E 性能优于低密度 P E 可应用于农 用大棚膜的生产 并 已获得 中 国农用塑料应用技术学会的认可 L y o n d e l l B a s e l l 公 司的商品L u fl e x e n 主要应用于薄膜和塑料改性 其 子公 司E q u i s t a r 的商品S t a r fl e x 以己烯为共 聚单体 可应用于食品包装 医药包装膜 重包装袋 非食 品包装 收缩缠绕膜和农膜 E q u i s t a r 公 司在淤浆 环管装置上生产的P e t r o t h e n e L T T R 3 9 0 HD P E 可用 于吹膜 其 透明度 抗 冲强度和抗撕裂性能均衡 挤出性能和膜泡稳定性优异 薄膜非常均匀 T o t a l 公司 主要生产用于制造薄膜和管材的 MDP E 和HP P E 产品洁净度好 光泽度高 透明 度好 同时具有良好的气体阻隔性 抗化学品性 改进的加工性能和机械性能等优点 主要用于制造 薄膜 滚塑 吹塑 人造草坪 盖子及密封件 采用双气相反应器工艺生产 的商 品E v o l u e 具 有 良好的加工性 制备的薄膜热封温度低 强 度高 抗黏结性好且成型性好 E v o l u e 大部分牌号 用 于吹膜 和流延膜 个别牌 号用 于滚塑 管材 和 电缆 E v o l u e H 是采用淤浆多段聚合工艺生产的 以辛烯为共聚单体的中高密度P E 产品 具有高刚 性 高抗冲强度 高长期强度和耐药品性等特点 用 于薄膜 和容器制造时可使薄膜和容器减重 减 薄 并可提高加工速度 2 0 0 4 年 NOV A 公 司推出的商品S u r p a s s 5 是 采用双反应器 第 1 反应器使用单中心催化剂 第 反应器使用T i v混合催化剂 中压溶液法工艺制 备 的辛烯共聚L L DP E 包括薄膜级 薄壁注塑级 和滚塑级产品 薄膜级产品加工性能优 良 韧性和 透 明性好 薄壁注塑级产品可在较低的熔融温度下 加T 其刚性 低温韧性及透明性均优 良 S u r p a s s 还有中高密度的产品 可用于薄膜 海洋制品和食 品包装等 B o r e a l i s 公司的商 品Bo r e c e n e 5 具有相 对分子质量分布窄 共聚单体分布均一的特点 可 用 于制备地下和基础应用产品 厚壁制 品 大容 器和发泡制 品 Do w公司采用溶液法 和I n s i t e 技术 生产的商品名为E l i t e 5 的特点是 力学性能 加工 性很好 具有密封性和韧性 高延伸性和高抗穿 刺性 抗冲强度和加工性 硬度和抗冲强度及其 他许多特性 的组合 可广泛应用于薄膜 复合膜 滚塑和涂覆产 品的生产 C h e v r o n P h i l l i p s 公司的 商品m P a c t 采用茂金属催化剂和环管淤浆法工艺生 产 用于薄膜 吹塑制品等 产品易于加工 制品 强度高 光学性能 良好 Un i v a t i o n 公司的P E 管材 B MC 2 0 0 采用复配催化剂制备 催化体系包括单茚 锆催化剂和非茂催化剂 产 品符合P E1 0 0 的标准 与商品化的P E I O 0 比 其聚合物相对分子质量双 峰分布更明显 支化分 布也更合理 其他 一些如 S u mi t o mo Da e l i m Mi t s u b i s h i I NE OS L G等公 司也生产单 中心 茂金属P E 产品 中国石化北京化工研究 院一直致力于茂金属 气 相法P E的研究 2 0 1 1 年 采用该 院 自主开发 的 催化剂在中国石化齐鲁石化公司进行了膜料和管材 料 的工业应用实验和生产 成功开发了膜料QH M一 2 2 F 和耐热P E 管材料QHM一 2 3 F 中国石油大庆石 化公 司引进Un i v a t i o n 公司的气相茂金属P E 技术 自2 0 0 8 年开始试车 目前可生产HP R1 8 H1 0 Ax和 HP R1 8 H2 7 DX两个牌号 主要用于薄膜制造 2 2 茂金属P P 2 0 0 8 年全球茂金属P P 的需求量为2 8 8 k t 预计 2 0 1 3 年需求量将会超过5 0 0 k t 目前主要应用于 纺丝 无纺布 注塑和薄膜 E x x o n Mo b i l 公司的商品A c h ie v e 可用于制备食 品级制品 纺粘无纺布和细旦丝 Ac h i e v e 6 9 3 6 G1 的熔融指数 MF R 1 0 rai n 为1 5 5 0 g 适用于熔 喷法加工 生产的纤维柔顺性好 制备的无纺布具 石 油 化 T P E T R OC H E MI C AL T E C H N0 L 0 GY 2 0 1 3 年第4 2卷 有很高 的阻隔性 弘 L y o n d e l l Ba s e l l 公司是世界 上最大 的P P 供应商 商品名为Me t o c e n e 的茂金 属P P 产品包括 均聚和无规共 聚产 品 主要用于制 造纺丝 无纺布 短纤 食品容器 包装 薄壁容 器和医疗卫生用品等 该公司还开发了主要应用于 透明食品容器和包装的C l y r e l l E M 2 4 8 U和医疗卫生 的P u r e l l H M 6 7 1 T 商品名为P r i s t o n e 的丙烯共聚物 系列产品具有透明性 加工性和机械性能良好的特 点 可用于制造儿童饮料瓶 食品容器 个人护理 用品包装和医用设施 T o t a l 公司茂金属P P 产品包括MR 系列 F i n a c e n e 以及s P P MR 产品用于无纺布高速纺丝和流延 膜制品 F i n a c e n e 产品用于食品级制品 熔融纺丝 和纺粘纤维 T o t a l 公司是惟一的S P P 供应商 采用 本体环管工艺生产的s P P 透明度高 其杨氏模量和 热封温度与丙烯无规共聚物相当 热封性能优异 可用于挤 片材 流延膜 取向膜及食品级包装的 生产 J P P 公司商品名为Wi n t e c 的茂金属丙烯无规 共聚产品透明度高 耐温性优良 可用于制造食品 容器 高透明流延膜和多层共挤膜 另一个商品名 为We l n e x 的P P 产 品具有高透明度和耐热特性 适 合制造食品包装 医疗用品 电脑配件和改性材料 等柔软 高透明和耐热的产品 弹性均聚聚丙烯 E HP P 的潜在用途有包装 电缆 缓冲材料和汽车部件等 是P P 的一个重要 的发展方 向 E H P P 从结构上分两种 一是立构嵌 段P P 即等 规和无规P P的两嵌段 或多嵌 段共聚 物 另一 个是 高相对分 子质 量无规 P P 很 多研 究 使用茂金属催化剂合成了立体嵌段P P Mo n t e l l 公司 开发了一种无手性的桥联茂锆催化 剂 用于合成高相对分子质量和高度 无规 fl P P 弹 性体 2 3 聚烯烃弹性体 塑性体和橡胶 D o w 公司拥有多个牌号的聚烯烃弹性体和塑 性体产品 其中 商品名为E n g a g e 的乙烯一 辛烯 共聚物和乙烯一 丁烯共聚物具有 良好的柔曲性 韧 性和加工性 主要用 于聚合物改性和制备电线 电 缆 鞋材 交联发泡材料 管件和软管等 商品名 为Af f i n i f y 的聚烯烃塑性体 的光学性能 机械性能 和热封性能优 良 与其他树脂的相容性好 可用于 聚合物改 l生 热熔胶和食品包装的生产 采用非茂 金属催化剂生产 的商品名为V e r s i f y 的乙丙共聚物 可用于吹膜 密封剂和纤维 还可用于双向拉伸 P E 和双向拉 O O P P 的生产 采用气相工艺生产的商 品名为No r d e l 的乙烯一 丙烯一 二烯 的 元共聚物 可 用于制造汽车和自行车轮胎内腿电线电缆 汽车 零部件 制冷系统软管和异型树挤出等 商品E N R 有3 个 实验牌号 其产品相对分子质量分布较宽 长链支化程度高 熔体强度高 剪切变稀性能强 可用于聚烯烃添加剂 电线 电缆和交联发泡等领 域 2 0 0 8 年 D o w公司宣布与泰国S C G 集 团合资生 产A 币n i t y 和E n g a g e 弹性体 2 0 0 8 年 Mi t s u i 公司在新加坡建立了一套1 0 0 k t a 商品名为T a f me r 的弹性体 的生产装置 弹性体 年产能力达2 0 0 k t T a f me r A P 是一种乙烯 丁烯 共聚物 可作为树脂改性剂改善产品的物理特性 同时也是一种性能优越 的聚烯烃弹性体 T a f me r XM为丙烯与丁烯共聚物 均匀性高 与P P 共混可 大幅降低薄膜热封温度 还可改善P P 的低温收缩 性能 T a f me r 产品的应用范围主要有汽车零件 包 装材料 民用动力和建筑材料 体育用品 家居用 品 玩具和电线电缆等 Mi t s u i公司于2 0 0 5 年推出 的商品名为NOT I O P N的弹性体具有耐热性 耐挠 曲性 透 明性高和弹性 良好等优点 可用于制造 电子产品 光学零件 密封材料和食品包装 2 0 1 1 年推出商品名为NOT I O S N的间规6 c 一 烯烃弹性体 耐磨性和耐刮擦性好 可用于合成革 的生产 Mi t s u i 公司拥有至少3 条茂金属E P D M的生产线 总 生产能力超过1 2 Mt a 2 0 0 9 年 中国石化与Mi t s u i 公司签订了E P D M合作项目 规模为7 5 k t a 产 品可用做汽车零件 电线 电缆及其他工业零件 E x x o n Mo b i l 公司的商品名为E x a c t 的聚烯烃塑 性体是乙烯 和辛烯 己烯或丁烯 的共 聚物 它与 P P 的相容性好 可用于聚烯烃材料或乙烯一 醋酸乙 烯共聚物的改性 也可单独用做包装材料 商品名 为V i s t a ma x x 的丙乙弹性体是F 1 丙烯与少量的乙烯 共聚合而制得 具有与其他聚合物相容性好 易于 加工的特点 可单独用做原料 也可与其他聚合物 形成共混物 E x x o n Mo b i l 公司于2 0 0 5 年建成投产茂 金属乙烯弹性体新工厂 产能提高9 0 k t 生产 的商 品名为V i s t a l o n 的 E P D M橡胶可用于中低压 电线 电缆料 具有 良 好的曲挠性 洁净性和可加T性 由V i s t a l o n 7 2 2 E P M橡胶制成的电缆已通过了长期 电气性能测试 2 0 0 8 年 全球弹性体 塑性体每年产能为6 5 0 k t 市场消费约为5 0 0 k t 中国市场每年消费乙烯 基弹性体为2 0 k l 预计年增长率8 8 每年消费乙 烯基塑性体接近2 0 k t 预计年增长率6 9 第 1 期 王伟 单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展 2 4 环烯聚合物和环烯烃共聚物 环烯聚合物 C OP n c o c 是以环状烯烃为 单体 通过配位聚合或开环 易位聚合制备 的均聚 物或共 聚物 具有 良好的耐热性和光学性能 目 前主要 有4 家公 司的产 品 T i c o n a 公 司商 品名为 T O P AS 的乙烯 降冰片烯共聚物 Mi t s u i 公司商 品名为AP E L 的乙烯 四环癸烯共聚物 Z e o n 公 司的商品Z E O NE X和Z E O NO R J s R公司的商品 ARTON 6 C O C的主要竞争材料是聚氯 乙烯 聚 甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸 FI AB S 应用范围为医 疗器材 汽车 电子电器 光学制品及数字储存材 料 2 0 0 8 年Mi t s u i 公司的第二套AP E L 生产装置 投入运营 年产量为3 k t 目前 Mi t s u i 公司拥有年 产6 4 k t AP E L 的生产能力 AP E L 产 品主要用于医 疗器材 汽车 电子电器以及光学制品和数字存储 材料 其 中 光学材料占7 5 市场份额 医用材料 占2 0 市场份额 2 0 0 8 年全球C OC 需求量为2 8 k t 据预测 目 前全球C OC需求年增长率为4 8 到2 0 1 3 年全球 需求量可达3 5 k t 市场主要以欧洲 北美和 日本为 一 l 4 2 4 4 J L 0 2 5 s PS I d e mi t s u 公司和Do w公司已生产 出预商 品化的 s P S 产品 s P S 的特点是 熔点高 2 6 4 2 7 7 维卡软化点高 2 5 4 c 结 晶速率快 密度低 弹 性模量高 电绝缘性能好 尺寸稳定性较高和耐化 学溶剂性强 采用玻璃纤维 高强纤维等增强材料 对s P S 进行改性可进一步提高其性能 s P S 应用 范围包括汽车工业 包装 炉具加热材料 外科和 牙科设备 相纸用薄膜 磁性薄膜 电绝缘膜 集 成电路 插件板以及模块磁 记录载体等 同时它 还可作为改性剂 改善AB S 的耐热性及P P 的强度和 弯曲模量 2 6 乙烯一 苯乙烯共聚物 1 9 9 6 年 Do w 公 司采用I n s i t e 技术成功开发商 品名为I n d e x 的乙烯 苯乙烯共聚物 E S I 产 品分 为富含乙烯系列和富含苯 乙烯系列 主要用于生产 包装品 日 用品 保温材料 隔音材料 垫圈 密 封条以及用于塑料和沥青的改性材料 随着 2 0 0 3 年D o w 公司停止E S I 的生产和销售 至今全球 已没有E S I 的供应商 但D o w 化学正在进行 一 烯烃 与苯乙烯的三元共聚的研究和开发 2 7 烯烃嵌段共聚物 E x x o n Mo b i l 公司采用钒催化剂和茂金属催化 剂生 产 了烯烃嵌 段共 聚物 N Vi s t a ma x x 4 Do w公 司于2 0 0 8 年采 用 链 穿梭 技术 生产 的 I n f u s e 3 具有独特 的嵌段结构 以及优秀的力学性 能和加工性能 产品可用于制造液体包装 保健和 卫生品 黏合剂 泡沫等 目前D o w公司推出了9 个试验牌号 产品的MF R 1 0 rai n 为0 5 l 5 g 密度为0 8 6 0 0 8 8 0 g c m 2 8 茂金属聚烯烃蜡 2 0 0 6 年Mi t s u i 公司发布了低相对分子质量茂金 属聚乙烯蜡产品E x c e r e x 该产品产 自E t 本岩 国的 一 套9 k t a 的装置 E x c e r e x 的熔点低 流动性好 将它添加到树脂中可降低加工过程中的摩擦力和能 耗 降低废品率 研究结果表明 添加1 W 的E x c e r e x 可降低能耗 1 4 提高产量 1 5 E x c e r e x 还可提高P P 的抗冲强度 c l a r i a n 讼 司开发了商品名为L i c o c e n e 的茂金属 聚烯烃蜡 包括P E 蜡和P P 蜡 产 品的熔点 黏度 和硬度等指标可在很大的范 围内调节 可用做聚烯 烃 的润滑添加 剂 颜料 的分散助剂和加工助剂等 L i c o c e n e P E MA 4 3 5 1 是采用马来酸酐 含量为8 W 接枝的茂金属P E 蜡 该产品与P E 和天然纤维 具有良好的亲和性 可作为相容剂和润滑剂 目 前这一材料 已应用于新梅赛德斯s 级轿车中的车座 钩 并 已得到几家全球汽车制造商认可 2 9 黏度改进剂 2 0 1 0 年 E x x o n Mo b i l 公 司推 出茂金属聚 一 烯 烃基础油 P AO 产品 P AO是润滑油的基础合成 油 茂金属P AO的多数技术指标和传统P AO 类似 但剪切稳定性 黏度指数及低温性能较之有大幅提 高 2 0 1 1 年 C h e v r o n P h i l l i p s 公司推出商品名 为S y n fl u i d 的茂金属P A O 可用于合成齿轮油 润 滑油等 Do w 公司的实验牌号ND R 1 4 5 是一种无 定形的 二烯 含量很低的乙烯一 丙烯一 二烯 元共 聚物 它可作为黏度改性剂用于合成机油 油脂和 润 滑油 2 1 0 茂金属 单 中心催化剂功能化烯烃聚合物 聚烯烃链 的非极性 表面能低和分子呈化学 惰性等特性限制了它的应用 采用以下方法可得到 功能化聚烯烃材料 对聚合后的聚烯烃进行化学改 性 共聚时引入反应性基团 聚合后将其转化为功 能性基团 直接用 一 烯烃与带官能团的单体共聚 采用直接与带官能团单体共聚方法得到的产品 由 于极性单体在聚合物 中分布均一 性能较好 官能 团的引入可改善聚烯烃的黏合性 染色性 印刷 石 油 化 工 P E T R 0C H E MI C AL T E C H N0 L 0 GY 2 0 1 3 年第4 2卷 性 耐溶剂性和相容性等 直接与带官能团单体 共聚可采用两种 聚合方式 一是 自由基聚合 如 D u P o n t 公司的S u r l y n 树脂和乙烯一 醋酸 乙烯共聚物 采用此方法制备 另一种是采用过渡金属催化剂的 配位聚合 自由基聚合的单体选择范同较窄 一般 只能进行乙烯共聚 高级 一 烯烃很难聚合 且 自 由基聚合对于聚合的控制较差 极性单体分布不均 一 而采用配位聚合可很好地解决这些问题 带极性基 团的单体对 聚合过程的配位 增长 会产生严重影响 易导致聚合活性降低甚至失活 而后过渡金属元素属于低亲氧性 受极性单体影响 较小 所 以常用于极性单体的共聚 州 J 茂金属催化剂可实现 一 烯酯单体与乙烯 丙 烯 的共聚 但用于催化乙烯与9 一 十烯 甲基酯共 聚 丙 烯与9 一 十烯 甲基酯 l 0 一 十一烯异 丁基酯共 聚 时 活性显著降低 J 茂金属催化剂还可实现 1 1 一 氯一 1 一 十一烯与1 一 庚烯 乙烯和丙烯的共聚 J J V 一 二 三甲硅基 一 1 一 胺基一 1 0 一 十一烯与乙烯的 共聚 等 使用非茂锆系催化剂催化乙烯与十一 烯醇进行共聚 活性与乙烯均聚基本相当 极性单 体在聚合物中的含量超过8 J 采用F I 催化剂 催化5 一 己烯基一 1 一 醋酸酯与乙烯共聚时 随共聚单 体用量的增加 极性单体在聚合物中含量增加 最 高可达3 2 X 但聚合活性和聚合物相对分子质 量均明显下降 M S c h i f f 碱配位的钛催化剂可催化 一 烯烃与极性单体共聚 J 利用三齿配体配位 的 钛催化剂可实现乙烯与极性单体的共聚 且单体适 用范围广 活性较高 共聚单体插人率可超过8 撕 J 本课题组采用单 中心钛催化剂 以短链极 性单体为共聚单体 可得 到极性单体含量大于8 X 的聚合物 且聚合活性较高 聚合物的相对分 子质量大 一 烯烃与极性单体共聚存在 以下问题 由于 单体上的极性基团极易与活性 中心配位 聚合活性 较低 一 烯烃与投 生 单体共聚得到的聚合物相对分 子质量较低 高性能 高附加值的聚烯烃特种材料在未来 的需求将越来越大 目前的市场需求表明 聚烯烃 产品越来越要求性能精细化和差异化 茂金属 单 中心聚烯烃产品不仅可单独用做树脂材料 而且可 作为添加剂 改性剂 极大地改善传统材料的性 能 新兴的单中心催化剂聚烯烃树脂产品在很多领 域可替代或部分替代传统高成本 高污染的材料 体现高性能 高效益 环保和绿色低碳的理念 3 结语 单 中心催化剂的研究与开发将促进 聚烯烃产 品的差异化和升级换代 它可赋予聚烯烃材料新的 结构 组成和功能 实现材料 的结构与组成差异化 的最重要 最直接的就是催化剂 我国烯烃聚合单 中心催化剂的研究应主要集中在以下几点 新型均相催化剂的研究 与开发 树脂性能 的 革新在于催化体系的革新 催化剂 的合成是开发新 型均相单 中心催化剂的基础和关键 金属有机化学 在单中心催化剂发展中起着至关重要的作用 单 中心催 化 剂体 系 中的助催 化 剂成本 十分 高 研究开发廉价 高效的助催化剂可大幅降低生 产成本 助催化剂不仅对聚合活性有重要影响 还 可能赋予催化剂新的催化特 I生 并在一定程度上影 响聚合物结构 结合经济发展的趋势 以高性能 低成本 易 回收的聚烯烃材料替代传统材料 发展功能性材 料 如新能源电池材料 数字存储材料 汽车用材 料 医疗器械材料和抗菌材料等 拓展单体使用范 以得到全新结构 组成的新型聚合物 提升树脂 的性能 替代传统高污染 高成本材料 单 中心催 化剂 负载 化研 究应 集 中在提 高活 性 适应工艺 拓展单体范围和提升聚合物性能等 方面 包括新型载体和负载方法的研究 充分发挥 单 中心催化剂的特点 并赋予催化剂新 的特点 具 备良好的装置适应性 应对一些前 沿的技术进行研 究 如 中性催化 剂 烯烃的水相配位聚合 气相聚合无载体催化 剂等 参考文献 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 第 1 期 王伟 单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展 n o c e n u n d Me t h y l a l u mi n o x a n a l s C o k a t a l y s a t o r l J J An g e w C h e m 1 9 8 5 9 7 6 5 0 7 5 0 8 6 Ma l n D T Ra u s c h M D Li n Y e g a n g e t a 1 Ra c 一 E t h y l i d e n e 1 一 e t a 5 一 T e t r a me t h y l c y c l o p e n t a d i e n y 1 一 e t a 5 一 l n d e n y 1 Di c h l o r o t i t a n i u m a n d I t s H o mo p o l y me r i z a t i o n o f P r o p y l e n e t o Cr ys t a l l i ne Amo r ph o u s Bl o c k Th e r mo p l a s t i c El a s t o me r s J J A mC h e mS o c 1 9 9 0 1 1 2 5 2 0 3 0 2 0 3 1 7 C o a t e s G W Wa y mo u t h R M Os c i l l a t i n g S t e r e o c o n t r o l A S t r a t e g y f o r t h e S y n t h e s i s o f Th e r mo p l a s t i c El a s t o m e r i c P oly p r o p e n e J S c i e n c e 1 9 9 5 2 6 7 5 1 9 5 2 1 7 2 1 9 8 I s h i h a r a N S e i mi y a T Ku r a mo t o M e t a 1 C rys t a l l i n e S y n d i o t a c t i c P o l y s t y r e n e J Ma c r o m o l e c u l e s 1 9 8 6 1 9 9 2 46 4 2 4 6 5 9 I d e mi t s u Ko s a n Co P r o c e s s f o r P r o d u c t i o n o f S t y r e n e P o l y me r s US 4 6 8 0 3 5 3 l P J 1 9 8 7 0 7 1 4 1 0 T h e Do w C h e mi c a l Co mp a n y C o n s t r a i n e d Ge o me t r y Ad d i t i o n Po l yme r i z a t i on Ca t a l y s t s P r o c e s s e s for Th e i r Pr e p a r a t i o n Pr e c u r s o r s Th e r e f o r M e t h o d s o f Us e a n d No v e l Po l y m e r s F o r me dT h e r e wi t h E P 0 4 1 6 8 I 5 l P J 1 9 9 1 0 3 1 3 1 1 J E x x o n C h e mi c a l I n c P a t e n t P r o c e s s f o r P r o d u c i n g C rys t a l l i n e Po l y a l p h a Ol e fin s wi t h a M o n o c yc l o p e n t a d i e n yl T r a n s i t i o n Me t a l C a t a l y s t S y s t e m US 5 0 2 6 7 9 8 l P J 1 9 9 1 0 6 2 5 1 1 2 J T h e Do w C h e mi c a l C o mp a n y Me t a l Co mp l e x C o mp o u n d s U S 5 0 6 4 8 0 2 P 1 9 9 1 1 1 1 2 1 1 3 J No mu r a K Na g a N Mi k i M S y n t h e s i s o f V a r i o u s No n b r i d g e d T i t a n i u m I V c y c l 0 p e n t a d i e n y 1 Aryl o x y C o mp l e x e s o f t h e T y p e C p T i OAr X2 a n d T h e i r Us e i n t h e C a t a l y s i s o f Al k e n e Po l y m e r i z a t i o n I mp o r t a n t Ro l e s o f Su b s t i t u t e s o n Bo t h Aryl o x y a n d C y c I o p e n t a d i e n y 1 Gr o u p s J O r g a n o me t a l l i c s 1 9 9 8 1 7 1 1 2 1 5 2 2 1 5 4 1 4 No mu r a K L i u J i n g y u P a d ma n a b h a n S e t a 1 No n b r i d g e d Ha l f M e t a l l o c e ne s Co n t a i ni n g An i o ni c An c i l l a r y Do no r Li g a nd s N e w Pr o m i s i ng Ca n di d a t e s a s Ca t a lys t s fo r Pr e c i s e Ol e f i n P o l y me r i z a t i o n J J 11 4 0 1 Ca t a l A 2 0 0 7 2 6 7 1 2 1 2 9 1 5 王伟 郑刚 单茂金属烯烃聚合催化剂 J 化学进展 2 0 0 9 2 1 4 6 7 7 6 8 6 1 6 J Wa n g We i F u j i k i M No mu r a K co p o l y me r i z a t i o n o f E t h y l e n e wi t h C y c l o h e x e n e C HE C a t a l y z e d b y No n b r i d g e d Ha l f Ti t a n o c e n e s Co nt a i ni n g Ar yl o x o Li g a nd No t a bl e Ef f e c t o f Bo t h Cy c l o pe n t a d i e n y 1 a n d Ani o n i c Do no r Li g a n d fo r Effi c i e n t C HE I n c o r p o r a t i o n J J L Am C h e m S o c 2 0 0 5 1 2 7 1 3 4 5 8 2 4 5 8 3 1 1 7 J S i t a L R B o b c o c k J R Ra p i d Ac c e s s t o D i me t h y l c y c l o p e n t a d i e n y l t i t a n i u m 1 V Ami d i n a t e C5 R5 T i Me 2 NR C R NR R H a n d Me R Me L i b r a r i e s J Or g a n o me t a l l i c s l 9 9 8 1 7 2 4 5 2 2 8 5 2 3 0 1 1 8 J S i n n e ma P J S p a n i o l T P Ok u d a J No n Br i d g e d Ami d o Cy c 1 o p e n t a di e n y l Co mpl e xe s o f Tit a ni u m S y n t he s i s Ch a r a c t e r i z a t i o n a n d Ol e fi n P o l y me r i z a t i o n Ca t a l y s i s l J J JOr g a n o me t C h e m 2 0 0 0 5 9 8 1 l 7 9 1 8 1 1 9 N o v a c h e mi c a l s I n t e r n a t i o n a 1 s A c y c 1 o p e n t a d