第12章.杂环化合物ppt课件.ppt

1 第十二章杂环化合物HeterocyclicCompounds 内容提纲 杂环化合物的命名 杂环化合物的结构特点 杂环的反应 杂环的合成V生物碱简介 重点 杂环化合物的命名 杂环化合物的结构特点 杂环的反应 难点 杂环的反应 杂环的合成 2 课时及讨论安排 第一次课 4 20 一 杂环化合物的命名 第六组 二 杂环化合物的结构 第五组 三 五元杂环化合物的亲电取代反应 第五组 四 五元杂环化合物的加成反应 第三组 第二次课 4 22 五 唑的结构与反应 第四组 六 吡啶 稠杂环的取代反应 第四组 七 杂环化合物的氧化及其它反应 第四组 八 杂环化合物的合成 第二组 3 含一个杂原子 含二个杂原子 杂环分类 呋喃噻吩吡咯Furanthiophenepyrrole 吡唑咪唑噻唑Pyrazoleimidazolethiazole 单杂环 4 五元杂环与苯环稠合 苯并呋喃benzofunan 吲哚indole 苯并噻唑benzothiophene 稠杂环 5 I杂环化合物命名 我国一般采用音译法 即按英文名称音译 如 6 2 命名的编号规则 a 从杂原子开始编号 兼顾取代基 b 稠环从大环的杂原子开始编号 c 有不同的杂原子 则按照O S N原子顺序 例如 呋喃 2 甲醛 糠醛 2 甲基咪唑 噻唑 2 氨基吡啶 吡啶 3 甲酸 烟酸 6 氨基嘌呤 腺嘌呤 8 羟基喹啉 3 吲哚乙酸 7 噁唑噻唑咪唑OxazoleThiazoleImidazole 5 乙基噻唑4 氨基嘧啶2 甲基 5苯基噁唑5 ethylthiazole4 aminopyrimidine2 methyl 5 phenyloxazole 8 II杂环化合物的结构 3 吡咯 呋喃 噻吩 吡啶的结构 2 苯系芳烃与非苯系芳烃 1 休克尔规则 比较吡咯 吡啶和苯胺的碱性 9 偶极矩 0 70D0 51D1 81D2 22D 1 73D1 90D1 58D 键长 芳香性 苯 噻吩 吡咯 呋喃 吡啶 10 2 吡咯 呋喃 噻吩的化学性质 a 卤代 1 亲电取代反应 ElectrophilicSubstitution 反应活性 噻吩 吡咯 呋喃 苯单取代位置 位 11 因为中间体的稳定性 吡咯在2 或3 位取代的共振式如下 12 b 硝化 13 c 磺化 14 a 活性顺序 吡咯 呋喃 噻吩 苯b 亲电取代通常主要发生在2位 位 d 付 克酰基化 小结 15 e 吡咯的特征反应 吡咯具有较弱的酸性和碱性 16 2 加成反应 AdditionReaction H2 Pd H2 MoS2 H2 Ni 3 水解反应 17 三 呋喃 吡咯和噻吩环的制法呋喃容易从糠醛去羰基得到 噻吩可以用丁烷或丁烯与硫磺加热反应得到 以氧化铝为催化剂 可以实现呋喃 吡咯和噻吩环的互变 Yuyev反应 18 实验室制法 帕尔 克诺尔 Paal Knorr 法 19 4 呋喃 吡咯的重要衍生物 1 糠醛 Furfural 制法 由玉米芯 高粱杆 棉籽壳 燕麦壳 谷糠等农副产品经稀硫酸处理而制得 C5H8O4 n nH2O nC5H10O5 聚戊糖 戊糖 HO CH CH OH H CHCH CHO OHOH 3H2O 糠醛 b p 162 20 性质 浓NaOH 2 呋喃甲酸2 呋喃甲醇 糠醛 Cannizaro歧化反应 氧化反应 还原反应 脱羧反应 21 2 卟啉及衍生物 卟啉环 血红素 由四个吡咯环和四个次甲基 CH 交替相连组成的大环叫卟啉环 又称为卟吩 卟啉的化合物广泛存在于自然界中 22 23 3 含吡咯 呋喃 和噻吩的稠环化合物 吲哚Indole 2 1 3 4 5 6 7 苯并呋喃Benzofuran 苯并噻吩Benzothiophene 24 二 含两个杂原子的五元杂环 azole 1 2 唑 异噁唑异噻唑吡唑isoxazoleisothiazolepyrazole 1 3 唑 噁唑噻唑咪唑OxazoleThiazoleImidazole 25 碱性 1结构和化学性质 26 亲电取代反应 27 唑的烷基化或酰基化通常发生在氮原子上 28 2 1 2 唑与1 3 唑的合成 1 2 唑可用1 3 二羰基化合物合成 1 3 唑可用含有杂原子的1 4 二羰基化合物合成 29 3 咪唑 噻唑的重要衍生物 维生素B1 盐酸左旋咪唑 咪唑安定 30 第二节六元杂环化合物 一 吡啶 Pyridine 1 吡啶的结构 氮原子杂化情况 吡啶分子结构 P轨道 Sp2轨道 吡啶 氮原子以不等性sp2杂化轨道成键 31 2 吡啶的性质碱性 吡啶为一弱碱 pKb 8 75 其碱性比脂肪胺弱 但比苯胺强 吡啶能与质子酸和非质子酸形成盐 32 1 亲电取代 吡啶可以发生卤化 硝化和磺化 但比苯难以反应 取代位置通常在3 位 位 33 E 进攻3位E 进攻2位E 进攻4位 中间体的稳定性 不稳定共振杂合体 34 2 亲核取代 吡啶环的一个特点是能发生亲核取代反应 主要形成2 位 位 取代产物 LiC6H5 35 吡啶环的2 位和4 位比较容易进行亲核取代 这与形成碳负离子的稳定性有关 亲核试剂在2 位和4 位进攻 有负电荷在电负性较大的氮上的共振式参与共振 比较稳定 2 位进攻 3 位进攻 4 位进攻 36 3 氧化与还原 吡啶环不容易被氧化 但吡啶环上的烷基取代基容易氧化成羧基 KMnO4 H 加热 吡啶比苯容易还原 可用催化氢化或化学试剂还原为六氢吡啶 37 4 侧链 H的反应 吡啶2 4 6 位的烷基侧链 H比较活波 在强碱催化下可进行缩合反应 N 烷基吡啶盐的侧链 H更活波 在弱碱和室温就能反应 38 3 吡啶的合成汉奇 Hantzsch 合成法 反应过程可能是 一分子醛与一分子 酮酸酯先发生缩合反应 然后与另一分子 酮酸酯加成 再与氨发生缩合 39 二 喹啉 异喹啉 喹啉 quinoline 异喹啉 isoquinoline 喹啉与异喹啉都是苯并吡啶 它们存在于煤焦油中 一些天然的生物碱中含有它们的结构 喹啉从氮原子开始编号 8 羟基喹啉5 喹啉磺酸4 溴异喹啉 40 1 化学反应 取代 喹啉亲电取代主要发生在苯环 5或8位 而亲核取代主要发生在吡啶环 2或4位 HNO3 H2SO4 52 48 51 49 41 氧化与还原 喹啉经强氧化时 苯环氧化开环 还原时 通常吡啶环容易被还原 H2 Pd 42 喹啉的制备Skraup反应 芳香伯胺 甘油 浓硫酸共热缩合 再经氧化即得喹啉环 反应过程 43 氯喹扑疟喹啉 喹啉有很多重要的衍生物 天然存在的金鸡纳碱又称为奎宁 是治疗疟疾病的良药 在奎宁结构的基础上 人们又合成出了不少抗疟的药物 其中最重要的有氯喹 朴疟喹啉等 quinine q 44 三 嘧啶 嘌呤 嘧啶是含二个氮原子的六元杂环中最重要的一种 胞嘧啶 尿嘧啶和胸腺嘧啶是核酸的组成成分 5 氟尿嘧啶是一种抗癌药物 5 氟尿嘧啶 45 嘌呤的衍生物非常重要 在生物体中广泛存在着嘌呤的衍生物 如腺嘌呤 鸟嘌呤是核酸的组成部分 腺嘌呤 鸟嘌呤 9H 嘌呤 7H 嘌呤 嘌呤是由一个嘧啶环与咪唑环稠合而成