高聚物的力学松驰ppt课件.ppt

第7章高聚物的力学性质 1 7 2聚合物的粘弹性 TheViscoelasticityofPolymers 2 本章的主要内容 粘弹性 内部尺度 弹性和粘性结合 外观表现 4个力学松弛现象 力学模型描述 时温等效原理 实用意义 主曲线 WLF方程 为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握 3 普通粘 弹概念 粘 同黏 象糨糊或胶水等所具有的 能使一个物质附着在另一个物体上的性质 弹 由于物体的弹性作用使之射出去 弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件 在外力作用下能发生形变 伸长 缩短 弯曲 扭转等 除去外力后又恢复原状 4 材料的粘 弹基本概念 材料对外界作用力的不同响应情况 典型 小分子固体 弹性 小分子液体 粘性 恒定力或形变 静态 变化力或形变 动态 5 形变对时间不存在依赖性 虎克定律Hooke slaw 弹性模量EElasticmodulus Idealelasticsolid理想弹性体 t1 t t2 t1 t t2 0 0 0 0 弹簧 6 外力除去后完全不回复 牛顿定律Newton slaw Idealviscousliquid理想粘性液体 t1 t t2 0 t1 t t2 0 0 e2 粘度 Viscosity 形变与时间有关 粘壶 7 弹性与粘性比较 弹性粘性 能量储存能量耗散 形变回复永久形变 虎克固体牛顿流体 模量与时间无关模量与时间有关 E T E T t 8 理想弹性体 如弹簧 在外力作用下平衡形变瞬间达到 与时间无关 理想粘性流体 如水 在外力作用下形变随时间线性发展 聚合物的形变与时间有关 但不成线性关系 两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间 聚合物的这种性能称为粘弹性 理想弹性体 理想粘性液体和粘弹性 9 高聚物粘弹性Theviscoelasticityofpolymers 10 Forpolymers对高聚物而言 非牛顿流体 与弹性体有区别 Idealviscousliquid Polymer Polymer Idealelasticsolid 11 Comparisons const 理想弹性体 理想粘性体 交联高聚物 线形高聚物 t 0 12 7 2 1力学松弛或粘弹现象 高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象 若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述 则称为线性粘弹性Linearviscoelasticity 粘弹性分类 静态粘弹性 动态粘弹性 蠕变 应力松弛 滞后 内耗 13 7 2 1 1静态粘弹性 1 蠕变Creepdeformation 在恒温下施加一定的恒定外力时 材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象 高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力 14 理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复 对理想弹性体 对理想粘性体 15 i 普弹形变 e1 聚合物受力时 瞬时发生的高分子链的键长 键角变化引起的形变 形变量较小 服从虎克定律 当外力除去时 普弹形变立刻完全回复 高分子材料蠕变包括三个形变过程 16 ii 高弹形变 e2 Highelasticdeformation聚合物受力时 高分子链通过链段运动产生的形变 形变量比普弹形变大得多 但不是瞬间完成 形变与时间相关 当外力除去后 高弹形变逐渐回复 17 iii 粘性流动 e3 受力时发生分子链的相对位移 外力除去后粘性流动不能回复 是不可逆形变 18 当聚合物受力时 以上三种形变同时发生 加力瞬间 键长 键角立即产生形变 形变直线上升通过链段运动 构象变化 使形变增大分子链之间发生质心位移 t2 t1 19 外力作用时间问题 作用时间短 t小 第二 三项趋于零 作用时间长 t大 第二 三项大于第一项 当t 第二项 0 E2 第三项 0t 说明什么问题 20 Creeprecovery蠕变回复 撤力一瞬间 键长 键角等次级运动立即回复 形变直线下降通过构象变化 使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的 留了下来 21 线形和交联聚合物的蠕变全过程 形变随时间增加而增大 蠕变不能完全回复 形变随时间增加而增大 趋于某一值 蠕变可以完全回复 线形聚合物 交联聚合物 22 如何防止蠕变 链柔顺性大好不好 链间作用力强好还是弱好 交联好不好 聚碳酸酯PCPolycarbonate 聚甲醛POMPolyformaldehyde 蠕变的本质 分子链的质心位移 23 不同聚合物的蠕变曲线 线性结晶聚合物 玻璃态 1蠕变量很小 工程材料 作结构材料的Tg远远高于室温高弹态 1 2粘流态 1 2 3存在永久形变 24 理想交联聚合物 不存在粘流态 形变 1 2 结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好 所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能 举例 PETg 68 PTFETg 40 PSTg 80 100 在室温下处于玻璃态 1 在室温下处于高弹态 1 2 25 蠕变的影响因素 温度 温度升高 蠕变速率增大 蠕变程度变大因为外力作用下 温度高使分子运动速度加快 松弛加快 外力作用大 蠕变大 蠕变速率高 同于温度的作用 受力时间 受力时间延长 蠕变增大 26 2 StressRelaxation应力松弛 在恒温下保持一定的恒定应变时 材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象 27 理想弹性体和理想粘性体的应力松弛 对理想弹性体 对理想粘性体 28 交联和线形聚合物的应力松弛 不能产生质心位移 应力只能松弛到平衡值 高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因 交联聚合物 线形聚合物 29 7 2 1 2动态粘弹性Dynamicviscoelasticity 交变应力 应力大小呈周期性变化 或交变应变 30 1 用简单三角函数来表示 s 弹性响应 e与s完全同步 e 粘性响应 31 粘性响应 滞后 2 s e 32 Comparing 0 2 d 对polymer 粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间 应变落后于应力一个相位角 33 聚合物在交变应力作用下 应变落后于应力变化的现象称为滞后 2 滞后现象 34 产生滞后原因 受到外力时 链段通过热运动达到新平衡需要时间 受到内摩擦力的作用 由此引起应变落后于应力的现象 外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响 e1 e1 e1 s1 交联橡皮 拉伸时滞后 回缩时也滞后 理想弹性体 35 损耗的功 W 面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸 回缩循环中所消耗的功 应力 应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功 36 滞后现象与哪些因素有关 a 化学结构 刚性链滞后现象小 柔性链滞后现象大 b 温度 当 不变的情况下 T很高滞后几乎不出现 温度很低 也无滞后 在Tg附近的温度下 链段既可运动又不太容易 此刻滞后现象严重 c 外力作用频率低时 链段的运动跟的上外力的变化 滞后现象很小 外力作用频率不太高时 链段可以运动 但是跟不上外力的变化 表现出明显的滞后现象 外力作用频率很高时 链段根本来不及运动 聚合物好像一块刚性的材料 滞后很小 37 3 内耗Internalfriction 力学损耗 类似于Hooke ssolid 相当于弹性 类似于NewtonLiquid 相当于粘性 链段间发生移动 摩擦生热 消耗能量 所以称为内耗 展开 38 内耗的定义 运动每个周期中 以热的形式损耗掉的能量 所有能量都以弹性能量的形式存储起来 没有热耗散 If 滞后的相角 决定内耗 所有能量都耗散掉了 If 39 Application应用 40 Characterizationofinternalfriction内耗的表征 展开 完全同步 相当于弹性 相差90 相当于粘性 应变改写 应力表示 41 动态模量 42 储能模量E 和损耗模量E 反映弹性大小 反映内耗大小 复数模量图解 43 Physicalmeanings E 为实数模量或称储能模量 反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量 E 为虚数模量或称损耗模量 反映材料变形过程中以热损耗的能量 44 损耗角正切 也可以用来表示内耗 0 tg 0 没有热耗散 90 tg 全耗散掉 45 内耗的测定方法 1 TorsionalPemdulum扭摆法 46 时效减量 表示每次振幅所减小的幅度 推导得出 振幅所减小的幅度小 即摆动持续时间长 0 tg 0 热耗散小振幅所减小的幅度大 即摆动持续时间短 tg 热耗散大 47 2 RheovibronandAutovibron DMA Dynamicmechanicalanalysis动态机械分析 DMTAinourLab 48 内耗的影响因素 链刚性内耗大 链柔性内耗小 顺丁橡胶 内耗小 链上无取代基 链段运动的内摩擦阻力小 做轮胎丁苯 丁腈橡胶 内耗大 丁苯有一个苯环 丁腈有一个 CN 极性较大 链段运动时内摩擦阻力很大 吸收冲击能量很大 回弹性差 如吸音和消震的材料 a 结构因素 a 结构因素b 温度c tan 与 关系 BR NR SBR NBR IIR tg 由小到大的顺序 49 影响内耗的因素 b 温度 温度很高 运动单元运动快 应变能跟上应力变化 从而 小 内耗小温度很低 运动单元运动很弱 不运动 从而摩擦消耗的能量小 内耗小温度适中时 运动单元可以运动但跟不上应力变化 增大 内耗大 Tg Tf tan T Tm 晶态聚合物 非晶态聚合物 50 DMTAresults Tg 51 c 频率 频率很快 分子运动完全跟不上应力的交换频率 摩擦消耗的能量小 内耗小 频率很慢 分子运动时间很充分 应变跟上应力的变化 小 内耗小 频率适中时 分子可以运动但跟不上应力频率变化 增大 内耗大 logwg 52 DMAresult forfrequency 53 d 次级运动的影响 Tg和Tm转变定认为a转变 其它的转变 松弛 过程按温度从高到低 依次叫b g d 统称为次级松弛 tand T a b g d 54 用来分析分子结构运动的特点 e g PMMA Tg转变 酯基的运动 甲基的运动 酯甲基的运动 55 PS 苯基的振动38 48K a Tg转变373K 苯基的转动325K 曲柄运动130K a b d g 56 Forplastics 次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉 抗冲击性能好 57 聚合物的力学性质随时间变化的现象 叫力学松弛 力学性质受到 T t 的影响 在不同条件下 可以观察到不同类型的粘弹现象 力学松弛 总结 58 蠕变 固定 和T 随t增加而逐渐增大 应力松弛 固定 和T 随t增加而逐渐衰减 滞后现象 在一定温度和交变应力下 应变滞后于应力变化 力学损耗 内耗 的变化落后于 的变化 发生滞后现象 则每一个循环都要消耗功 称为 静态粘弹性 动态粘弹性 力学松弛 粘弹性具体表现 59 7 2 2Linearviscoelasticity线性粘弹性模型 可以用Hooke ssolid和NewtonLiquid线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性 唯象理论 只考虑现象 不考虑分子运动 组合方式 串联 并联 60 理想弹性体 Spring弹簧 Hooke slaw 61 理想粘性体 Dashpot粘壶 Newton slaw 62 7 2 2 1Maxwellelement 应力等 应变加 特点 运动过程及受力分析 63 Kineticequation运动方程 Maxwell模型的运动方程 64 1 蠕变分析CreepAnalysis Newtonliquid 即Maxwell模型可以描述理想粘性体的蠕变响应 65 2 应力松弛分析StressRelaxationAnalysis e const t 0 s s0 线型聚合物的应力松弛行为 66 Relaxationtime松弛时间 What sthemeaningof E Pa s 单位Unit E Pa s 是一个特征时间 松弛时间 67 t的物理含义 Whent 应力松弛到初始应力的0 368倍时所需的时间称为松弛时间 当应力松弛过程完成63 2 所需的时间称为松弛时间 s0 s0 e t 68 应力松弛时间越短 松弛进行得越快 即 越小 越接近理想粘性 越大 越接近理想弹性 对理想弹性体 对理想粘性体 69 Maxwell模型的缺点 1 无法描述聚合物的蠕变 Maxwell模型描述的是理想粘性体的蠕变响应 2 只能描述线型聚合物的应力松弛 对交联聚合物的应力松弛不适用 因为交联聚合物的应力不可能松弛到零 M模型 70 7 2 2 2Kelvinelement 应变等应力加 特点 运动过程及受力分析 71 Kineticequation运动方程 72 1 应力松弛分析 即Kelvinelement描述的是理想弹性体的应力松弛响应 Idealelasticity 73 蠕变分析 数学上以一阶非齐次常微分方程求解 E 令平衡形变 74 Discussion 1 t 0 e t 1 0 0 2 t增加 e t 减小 1 e t 增加 t 增加 75 蠕变回复 描述交联聚合物蠕变回复 e0 76 TheshortcomingofKelvinelement 1 无法描述聚合物的应力松弛 Kelvinelement描述的是理想弹性体的应力松弛响应 2 不能反映线形聚合物的蠕变 因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移 形变不能完全回复 K模型 77 Maxwell和Kelvin模型比较 MaxwellKelvin应力松弛 线形蠕变 交联 蠕变回复 蠕变 交联应力松弛 线形 适合 不适合 78 7 2 3Boltzmann ssuperpositon波尔兹曼叠加原理 Basiccontent基本内容 1 先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响 即试样的形变是负荷历史的函数 2 多个载荷共同作用于聚合物时 其最终形变性能与个别载荷作用有关系 即每一项负荷步骤是独立的 彼此可以叠加 79 图示 连续化 i 应力的增量ui 施加力的时间 柔量D 80 ResultsofBoltzmannsuperposition 蠕变 后边项代表聚合物对过去历史的记忆效应 应力松弛 后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应 81 7 2 4粘弹性的时温等效原理Timetemperaturesuperpositon 升高温度与延长时间能够达到同一个结果 时温等效 观察某种力学响应或力学松弛现象 低温下长时间观察 高温下短时间观察 较高温度下短时间内的粘弹性能等同于较低温度下长时间内的粘弹性能 两种条件下对应的是同一种分子运动机理 82 同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到 也可以在较低的温度和较长的时间内观察到 因此升高温度和延长观察时间 对于高分子运动是等效的 对高聚物的粘弹性行为也是等效的 这个等效性可以借助余一个转换因子 T来实现 即在某一温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据 时 温等效原理 83 Fastnoodle 84 模量变化 E T t 即模量为时间和温度的函数 85 时温等效原理示意图 T1 t1 t2 lgaT T2 E T1 t1 E T2 t2 E T2 t1aT 86 Time Temperaturesuperpostion Itwasfoundinthe1940 sthatthemechanicalpropertiesofapolymeratagiventemperaturecouldberelateddirectly byaconstantshiftfactor tothebehavioratanothertemperature Similarly thebehavioratagivenratecouldberelateddirectlytoanotherratebyasimilarshiftfactor RateandtemperatureareinverselyrelatedforthesematerialsbytheTime TemperaturesuperpositionprinciplewhichisbasedontheWilliams Landel Ferry WLF equationandafreevolumeapproach 87 Example Polybutadiene 适用范围Tg Tg 100 参考温度T0 经验常数c1c2 W L Fequation 时温等效 88 Discussion E T0 t0 E T t LetaT t t0 Shiftfactor移动因子 E T0 t0 E T t0 aT WhenT T0 t t0 t0 aT t0 aT 1 WhenT T0 t t0 t0 aT t0 aT 1 lgaT 0 lgaT 0 左移 右移 89 WLFequation ForamorphouspolymerswithTgasreferencetemperature c1 17 44 c2 51 6 90 研究表明 当TS取Tg 50OC时在T为TS50OC范围内有很好的普适性此时WLF方程为 91 应力松弛下的松弛模量 只要t 比值相同 就可以得到相同模量 E Relaxationtime松弛时间 aT t t0 0 T 0 T0 92 ApplicationI aT T 0 T0 已知某原料在25oC时的粘度1 5 105Pa 挤出机的最大加工粘度为105Pa 加工温度一般选定140oC 问此原料能