电解铜箔制造过程及其生产原理

电解铜箔制造过程及其生产原理电解铜箔制造过程及其生产原理 一一 电解铜箔制造工艺过程电解铜箔制造工艺过程 电解铜箔自 20 世纪 30 年末开始生产后 被用于电子工业 随着电子工业的发展 电解铜箔的品质在不断提高 其 制造技术也在快速发展 各铜箔生产企业及相关研究单位对电解铜箔制造技术的研究也取得了相当大的进步 形成多 家多种电解铜箔制造技术 各企业生产电解铜箔的关键技术千差万别 但无论关键技术及其具体工艺区别有多大 作 为电解铜箔制造的工艺过程都大致包括电解液制备 原箔制造 表面处理 分切加工以及相关的检测控制 附属配备 等工序 基本工艺流程如图 5 1 1 二二 电解液制备电解液制备 电解液制备是电解铜箔生产的第一道工序 主要就是将铜料溶解成硫酸溶液 并经一系列过滤净化 制备出成分合格 纯净度很高的电解液 电解液质量的好坏 直接影响着铜箔产品品质的好坏 不但影响铜箔的内在质量 还影响铜箔 外观质量 因此 必须严格控制溶铜造液过程所用的原料辅料 还要严格控制电解液制备的生产设备和操作过程 作为制备电解液过程 所用的原料有电解铜 裸铜线 铜元杆 铜米等 要求原料含铜纯度必须达到 99 95 以上 铜料中各种杂质如 Pb Fe Ni As Sb AI S 及有机杂质等必须符合 GB 4667 1997 电解阴极铜 国家标准中一号铜要求 硫酸作为一种重要的材料 生产过程中必不可少 其质量也要达到国家标准化学纯级技术要 求 1 几种常见的电解液制备工艺流程几种常见的电解液制备工艺流程 1 第一种流程 图 5 1 2 4 第四种流程 图 5 1 5 2 电解液制备过程电解液制备过程 上面仅列举了 4 种有代表性的电解液制备工艺流程 除此之外 由于各铜箔生产企业技术水平 设备条件 配套能 力等区别 以及生产铜箔档次要求的不同 在电解液制备循环方式上都有一定的区别 虽然电解液循环方式不同 但 其机理都是一样的 都包含有铜料溶解 有机物去除 固体颗粒过滤 温度调整 电解液成分调整等作用和目的 首先将经过清洗的铜料及硫酸 去离子水加入到具有溶解能力的溶铜罐中 向罐内鼓人压缩空气 在加热 一般 为 50 90 t 条件下 使铜发生氧化 生成的氧化铜与硫酸发生反应 生成硫酸铜水溶液 当溶解到一定 cu2 浓度 一般为 120 150 gIL 时 进入原液罐 或经过滤后再到原液罐 与制筒机回流的贫铜电解液 一般为 70 100 gIL 混 合 以使电解液成分符合工艺要求 然后再经过一系列活性炭过滤 机械过滤 温度调整等设备及过程后 把符合工 艺要求的电解液送人制筒机 或称电解机组 进行原箱生产制造 在实际生产过程中 电解液都是循环使用的 不断的 从制循机中生产原筒 消耗电解液中的铜 而由溶铜罐不断溶铜 再经一系列过滤 温度调整 成分调整后 不断送 人制筒机 这其中 利用活性炭吸附掉电解液中的有机物 包括有机添加剂 机械过滤滤掉 截留 电解液中的固体颗 粒物 电解制备过程不但要保证电解液连续不断地循环 还要及时调整并控制好电解液成分 含铜 含硫酸浓度 电解液温 度 循环量匹配等技术指标 3 电解液制备主要工艺参数电解液制备主要工艺参数 电解液工艺指标是一个非常重要的参数 在很大程度上决定着电解铜锚质量 决定着溶铜造液的能力和电解液制备所 用的设备规格和数量 电解液各工艺指标之间不是独立的单一参数 而是相互制约 相互之间必须匹配 表 5 1 6 列 举一些有代表性的工艺参数 供参考 4 电解液制备的辅助条件电解液制备的辅助条件 电解液制备所要具备的辅助配套条件包括 铜料处理 压缩空气供给 蒸汽供给以及硫酸和纯水的供给等 1 铜料处理前面提到作为电解铜箱生产所用的原料就是铜料 其中包括电解铜 裸铜线 铜元杆 铜米等 其 内在质量必须符合国家标准 GB 467 1997 电解阴极铜 中一号铜对铜纯度及杂质的技术要求 外观要求清洁无油 无有机物 无污物 无其他金属附带等各种有害物质 生产的电解铜筒厚度越薄 档次越高 要求铜料的质量越高 尤其是要求杂质含量越低越好 铜纯度越高越好 附带的有机物越少越好 铜料特别是电解铜在装入溶铜罐前要剪切 成条状或块状 并且要经过碱洗 酸洗 水洗 以去除表面的油污 灰尘等杂物 2 硫酸供给硫酸在电解铜箱生产过程中是一种消耗材料 其质量好坏会对铜筒外观及内在质量产生很大影响 因此 要选用硫酸国家标准中化学纯或分析纯级以上的品质 纯度 95 以上 特别是要确保无束 有害金属杂质不超标 贮存硫酸的容器最好选用耐酸工程塑料或瓷类容器 最好不要采用碳钢或不锈钢 3 压缩空气供给向溶铜罐内供给的压缩空气 主要作用有两个 一是供给氧气 以促使溶铜罐内有充足的氧 使铜氧 化 达到铜溶解的目的 二是提供搅拌作用 促进溶铜罐内铜液流动 提高溶铜速度 所用设备有两种 一是空气压缩 机 二是罗茨风机 但无论采用哪种设备 都要求所产生的压缩空气必须元油 还要经过除油 除尘装置 以确保进入 溶铜罐的压缩空气纯净 4 纯水供给在电解铜锚生产的全过程都要用到纯水 作为电解液制备使用纯水 主要用于初始配液和生产中的液量 消耗补充 目前生产纯水的方式很多 如电渗析 反渗透 离子交换等 作为电解铜箔生产用水 最好采用离子交换 方式生产 使水的纯度很高 电导率很低 去除水中的导电离子 所以铜筒生产应使用去离子水 5 作为电解液制备还需要具备蒸汽供给能力 用于给溶铜罐内电解液加温 此外还必须具有引风装置 用于排放溶 铜设备中所产生的酸雾 5 铜溶解基本原理铜溶解基本原理 电解液制备就是将预处理好的铜料投入到溶铜罐中 在硫酸水溶液 电解液 中 通入氧气 经过一系列氧化反应过程 最终形成硫酸铜水溶液 化学方程式如下 2Cu O2 2H2S04 2CUS04 2H20 该溶铜反应属固 液 固 气 液 气的多相反应 反应速度与铜溶罐内铜量 确切说应该是铜表面积大小 氧气供 给量 电解液温度 反应物在铜料表面界面处的浓度都有重要关系 所以反应速度与反应物接近界面的速度和生成物 离开界面的速度 以及界面两相反应的速度都有关系 其中最慢的一步骤决定整个反应速度 在多相反应中 扩散常 常是最慢的步骤 多相反应速度还与界面的性质 界面的几何形状 界面的表面积大小以及界面上有无新相生成有关 作为铜溶解的过程 可以大致分为以下几个步骤 反应物 O2 H2 S04 扩散到铜料表面 反应物 O2 H2 S04 被铜料表面所吸附 在铜料表面发生化学反应 生成的 CUS04 从铜料表面解吸 生成的 CUS04 通过扩散离开铜料与电解液界面 上述过程中 两步是扩散过程 两步是吸附过程 是化学反应过程 反应的实际速度一般情况下是由 扩散过程决定的 铜料在溶铜罐中处在阳极电位 表面被处在氧和硫酸的阴极区域所包围 铜料给出电子 氧和硫酸在铜料表面处得到 电子 使铜料表面电位高于本身和离子间的平衡电位 即发生如下反应 可见 在铜料发生阳极溶解反应时 阴极发生两种去极化反应 一个是氢的去极化反应 另一个是氧的去极化反 应 因此 增大阴极去极化速度就能加快铜料溶解速度 在实际生产过程中 为加快铜溶解速度须注意以下几点 尽可能增大铜料表面积如将电解铜切成小块 使用裸铜线 铜元杆 最好使用铜米 加大溶铜罐内的鼓风量其作用有二 一是供给足够的氧气 二是加强搅拌作用 提高溶铜罐内温度有利于化学反应速度和扩散速度 但实验表明当温度达到 85 时 反应速度已经达到最大 所 以在实际生产过程中 可以控制 80 85 合理布料就是比较合理地将铜料均匀地布置在溶铜罐中 使压缩空气及电解液都有比较理想的流动通道 有利于提 高溶铜速度 三三 原箔制造原箔制造 原箔制造是电解铜生产的一道关键工序 原箔就是成品电解铜的半成品 它决定了电解铜箔的大部分质量性能 如铜 箔致密度 抗拉强度 延伸率 铜纯度 质量电阻率 针孔渗透点等指标 而且还在很大程度上决定了后道工序表面 处理质量的好坏 也是对上道工序电解液制备系统先进性和可靠性的检验 1 原筒制造的基本过程原筒制造的基本过程 原箔制造过程即是一种电解过程 它是在一种专用电解设备中完成的 它一般采用由专用铁材制作的铁质表面辐筒作 为阴极辘 以含银 1 优质铅银合金 或者采用特殊涂层铁板 作为阳极 在阴阳极之间加入硫酸铜电解液 在直流电 作用下 阴极辑上便有金属铜析出 随着阴极辑的不断转动 铜不断地在辑面上析出 而不断地将析出的金属铜从辑 面上剥离 再经水洗 烘干 缠绕成卷 这就形成了原筒 调节不同的阴极辐转速 就生产出不同厚度的原筒 2 原宿制造主要工艺参数原宿制造主要工艺参数 作为原箔制造过程中 各生产厂家采用的设备特别是阴极辑区别较大 工艺条件也有很大区别 因此 作为原宿制造 的主要工艺参数也就有很大的区别 表 5 1 7 列出几组有代表性的工艺参数供参考 由此可以看出 各厂家工艺参数区别相当大 这是正常的 但各参数之间都有一定的匹配关系 每个工艺参数的 选择及其相互间的匹配关系 决定了原箔的质量优劣 因此 各厂家也在不断地探索合适的工艺参数组合 以寻求最 佳的质量和最高的生产效率 3 原宿制造的辅助条件原宿制造的辅助条件 作为原筒制造所要求的辅助条件 除了电解液制备及供给外 还需要具备直流供电 阴极辐研磨及电解槽引风 添加 剂加入等条件 1 直流供电目前原宿制造所用直流电属于大电流低电压直流电 一般在 1 000 50000A 它由一套变压整流设备来提 供 而对制筒机供电的方式有两种 一种是多机串联供电 一种是单机供电 两种供电方式各有优缺点 但目前比较倾向于 单机供电 因为它有利于单机操作及单机产品质量调整 2 添加剂加入电解铜锚的一些特性 如抗拉强度 延伸率 毛面粗糙度 质量电阻率等指标在很大程度上取决于原 锚的质量 而要使上述性能达到优良 除了必须供给高纯度的电解液外 还必须向电解液中加入必要的添加剂 如明 胶 骨胶 硫服 聚乙烯醇 淀粉以及一些阴离子和金属盐类等 一般只加入其中的一种或几种 添加剂的加入方式 有两种 一种是直接加入到电解液循环的整体系统中 称为系统加入法 另一种是在电解液进入制宿机前的管道中加入 称为单机加入法 相比之下 单机加入法更好些 但无论采取哪种方式添加 都必须做到添加剂与电解液要充分均匀 地温合 3 电解槽引风电解铜锚的生产 对环境的要求是非常严格的 除了对生产空间进行空气净化 调节温度湿度外 还必 须对制借机电解槽进行良好的引风 以便使制循机在生产过程挥发的含有酸雾的气体不排人生产环境空间内 而直接 被抽走 被抽走的含酸气体 要经过酸雾净化设备分离出硫酸 使气体净化后再排入大气 4 阴极辑研磨阴极辑的表面质量直接影响电解铜宿光面质量及视觉效果 其研磨技术已成为电解铜筒生产的关 键莓术之一 在阴极辘研磨这个问题上 各生产厂家所采用的工艺方法很多 区别也很多 但总的来说 所使用的研 磨材料有 各规格砂纸 布 尼龙轮 尼龙刷轮 PYA 轮 研磨绒片 研磨绒盘 绒砂轮 绒片刷等 每个厂家都根 据研磨工艺选用不同的研磨材料 阴极辑研磨可分为下线研磨抛光和在线抛光 所谓下线研磨抛光就针对新辑 外表 有划伤等缺陷的辑及在线生产使用时间较长表面发生变化较大的情况 在专用设备上 对阴极辑进行一系列研磨及抛 光的过程 在线抛光就是将抛光装置安装在制描机上 阴极辐每生产使用一段时间就对阴极辘辘面进行抛光 这样有 利于减少阴极辐装卸次数 提高生产效率 4 原筒制造的基本原理原筒制造的基本原理 原宿制造采用硫酸铜水溶液作为电解液 其主要成分有 Cu2 H 及少量的其他金属阳离子和 OH S042 等阴 离子 在直流电的作用下 阳离子移向阴极 阴离子移向阳极 阳极一般采用不溶阳极 铅银合金或涂层铁板等 由 于各种离子的析出电位不同 其成分含量差别较大 在阴极上 Cu2 得到 2 个电子还原成 Cu 在阴极辐面上电 化结晶 电极反应如下 Cu2 2e Cu 在阴极上 OH 放电后生成氧气和 H 即 20H 2e 一 2H 02 所以说整个过程还是一个造酸过程 因为氧气跑掉 H S042 结合形成硫酸 即 2H SO42 H2 S04 总反应为 这样电解液经过该电解过程后 其 Cu2 含量不断降低 H2 S04 含量不断升高 该过程正好与溶铜过程相反 溶铜过程是使电解液中 Cu2 含量不断升高 H2 S04 含量不断降低 由此 电解液的循环经过溶铜 电解两个过 程来不断维持其中的 Cu2 和 H2 S04 含量得以平衡 在电解过程中 CU2 不断得到电子在阴极辐面上电化结晶 形成原筒 控制各种工艺参数 合理调整阴极辐转速 就能得到不同厚度的铜筒 对铜箔生产来说 电结晶过程的好坏直接影响到铜箔结晶组织形态 关系到产品的化学成分 电性能 机械性能等 整个电解过程都遵循于电化学原理的法拉第定律 离子迁移理论 电极过程动力学及扩散动力学等 四四 铜箔表面处理铜箔表面处理 表面处理是铜箔生产的一个重要环节 它包括对铜箔进行粗化层处理 耐热层处理及防氧化层处理等 其中前二者是 在原箔毛面上进行的 而防氧化层处理则是在原循两面上进行 三个方面处理则在同一台表面处理机上分步骤连续完 成 1 表面处理一般工艺过程表面处理一般工艺过程 目前国内外各铜箔生产企业所采用的铜锚表面处理工艺区别相当大 工艺流程不同 工艺参数也不同 但是应该说都 包含粗化 耐热 防氧化三种处理 一般来说 铜箔表面处理的工艺过程可以归纳为 原箔 预处理 粗化 固化 电镀异种金属 防氧化 涂膜 烘干 表面处理铜箔 2 预处理预处理 预处理是指对原箔表面进行的清洗 去除氧化及对表面进行浸蚀的过程 原锢在制箱机生产后有较短的存放过程 表 面很容易产生氧化层 这是在进行粗化处理前必须去除的 另外 某些处理 如对原筒光面进行粗化处理 前 须要对 其表面进行必要的浸蚀处理 这些都需要对原宿进行预处理 预处理一般采用硫酸 双氧水等水溶液或其混合水溶液 3 粗化层处理粗化层处理 为使铜箔与基材之间具有更强的结合力 需要对原筒的毛面 与基材结合面 进行粗化层处理 它包括粗化和固化两个 过程 在粗化层处理过程中 需要使电解液控制较低的含铜量及较高的含酸量 通过电解作用 在铜箔毛面 阴极 发 生铜沉积 在表面形成牢固的粒状和树枝状结晶并且有较高展开度的粗糙面 达到高比表面积 这就加强了树脂 基 材上的树脂或铜箔粘合剂树脂 渗入的附着嵌合力 还可增加铜与树脂的化学亲和力 一般的粗化处理都采用酸性电 解工艺方式 即原馆为阴极 在硫酸铜的电解液中进行几次电沉积 通过控制不同的工艺条件 电解液浓度不同 电 流密度不同 来对铜箔表面进行粗化及固化处理 使铜筒表面生产松散的瘤体 然后进行固化 使粗化瘤体被正常的 铜镀层所包围及加固 使粗化层与铜锢基体结合牢固 形成最终的粗化层 对于电解铜箔来说 铜箔厚度不同以及使用用途的不同 均要求铜箔表面粗化层也不同 有的需要高峰值粗化层 有的需要低峰值粗化层 这就要求铜箔生产过程需要采用不同工艺条件的表面粗化工艺来实现 4 耐热层处理耐热层处理 耐热层处理的主要目的是为了提高铜宿压制覆铜板及多层板后的耐热性及高温抗剥强度 这是因为电路板在整机元器 件装配焊接时 由于受到高温影响 其树脂中的固化剂双氧胶容易裂解产生股类物 它与裸铜表面相接触 将发生反 应而可能出现水分 进而汽化 引起气泡产生 使铜宿与基板分离 铜箔的耐热层处理一般采用电镀其他金属的办法 也就是在铜箔粗化层面上再镀一层其他金属 使铜表面不与基材直 接接触 避免问题出现 目前所镀金属一般有 镀一层锌 颜色为灰色 称为灰化处理 此种铜箔叫做镀锌铜箔 镀一层铜锌合金 即黄铜 颜 色呈黄色 称为黄化处理 此种铜于自称为镀黄铜铜筒 镀一层镍 颜色为黑色 称为黑化处理 此种铜叫做镀镍铜箔 耐热层处理不但可以阻挡股类物对铜箔表面的攻击 而且有助于增加铜箔与基材的化学亲和力 进而提高抗剥强度 5 防氧化处理 铜箔在贮存 运输及压板生产过程中 常会遇到一定湿度的空气及较高的温度 很容易使铜箔表面发生氧化变色 它 会影响铜面的可焊性及对油墨的亲合性 并且引起铜箔厚度的微小变化及氧化层的产生 导致线路电阻增大 因此在 铜箔生产过