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6 1电容器介质材料 6 2铁电材料 6 3压电材料与热释电材料 6 4微波陶瓷介质材料 6 5玻璃电介质材料 6 6有机电介质材料 第六章电介质材料 6 1电容器介质材料 电容器是由两个金属板 中间夹有绝缘材料 绝缘介质 构成的 绝缘材料不同 构成电容器的种类也不同 6 1电容器介质材料 电容器在电路中具有隔断直流电 通过交流电的作用 常用于级间耦合 滤波 去耦 旁路及信号调谐 选择电台 等 它是电子设备中不可缺少的基本元件 当在电容的极板上施加电场以后 由于电介质的极化过程 使束缚电荷在两极板上积累而储存电能 因此称为电容器 电介质材料主要分为两类 6 1电容器介质材料 由铝 钽 铌等阀金属表面生成的介电氧化膜等 绝缘材料如纸 玻璃 陶瓷 云母 有机薄膜等 阀金属 铝 铌 钛 钽 阀的意思就是正向导通 反向开路 6 1电容器介质材料 超级电容器结构框图 超级电容器是一种高能量密度的无源储能元件 它是根据电化学双电层理论研制而成的 所以又称双电层电容器 不存在通常所说的 电介质 而是由 电解质 可为液体电解质 也可为 固体电解质 或称为 快离子导体 在外电场的作用下 由于离子的迁移形成双电层 或在电解质 电极界面产生欠电位沉积等电化学作用而形成电容效应 6 1电容器介质材料 于是 从传统静电电容器到电解电容器再发展到超大容量电化学离子电容器 其中的电极化或电荷迁移载体 发生了从纯电介质到阀金属氧化物 再到具有离子输运特点的电介质的变化 6 1电容器介质材料 电容器的电介质材料主要有四个方面要求 第一 为达到高比容量的目的 应采用介电常数 值尽可能高的材料 第二 为了保证电容器具有纯容抗 即避免因极化过程造成能量损耗 导致产生热量 要求具有尽可能低的损耗角正切值 特别要求在高工频率或脉冲条件使用时 tan 值低 第三 电容器电介质还应具有高的绝缘电阻值 并保证电阻值在不同频率与温度条件下尽可能稳定 避免因为杂质的分解和材料的老化引起绝缘电阻值下降 第四 要求电介质具有高的击穿电场强度 6 1 1纸电介质及其浸渍材料 纸电容器是电容器的主要类型之一 使用较早 用量很大 电容量值及工作电压范围较宽 通常为470pF 30uF 63V 1500V 甚至高压纸电容器耐压值高达30 40kv 电容器纸以硫酸盐木质纤维素为主要原料 经抄纸 烘干 压光等工艺制成 要求质地密实 厚薄均匀 目前国内可生产4 22um纸 同国际水平相当 用特制的电容器纸作为介质 铝箔或锡箔作为电极并卷绕成圆柱形 然后接出引线 再经过浸渍处理 用外壳封装或环氧树脂灌封而成 1 电容器纸的结构和特性 电容器纸由无纺植物纤维素和空气隙交替分布构成 其密度为1 1 3g cm3 抗拉强度约1000kg cm2 未浸渍前空气隙体积分数为30 水分体积分数为5 7 灰分体积分数为0 2 0 3 其主要成分纤维素为天然高分子物质 分子式 C6H10O5 n 聚合度n 1000 纤维素分子是由 葡萄糖环构成的长链 相互间由氧桥相连接 其分子结构如图6 1 1所示 1 电容器纸的结构和特性 由图6 1 1可见 纸纤维基的原子组成的摩尔分数比为 O C H 49 39 44 44 6 7 由于每个分子链上含有三个不相对称的 OH 基 故具有较强的极性 在交变电场作用下 OH 基产生转向极化 纤维素介电系数 6 5 7 并伴随着较高的tan 值 又由于纸中有较大气孔率 所以 5 1 电容器纸的结构和特性 电容器纸为纤维素与气隙交错分布组成 由于空气的 随温度变化极小 所以其 f T 曲线取决于纤维素的作用 即 值随温度升高而增大 值与频率的关系中 由于空气的 值与频率几乎无关 故也只能取决于纤维素的频率特性 空气的tan 值极小 电容器纸的tan 亦主要由纤维素决定 随着纤维素密度增大而增加 2 电容器纸的浸渍 电容器纸中的大量空气隙由于具有较低 值 并成为极性基 OH 吸附水分的储存场所 故通常采用真空浸渍方法 将空气排除而将有机浸渍材料填隙其中 以达到改性的目的 可供电容器纸浸渍的材料很多 按极性程度可划分为极性和非极性 按物理状态则可分为液态和固态等不同类别 极性浸渍材料的介电性能有很大差别 液态与固态浸渍材料的填充程度有所不同 液体浸渍材料可填充绝大部分气孔 适用于高压和脉冲电容器中 固体浸渍材料则可使电容器外部结构简化 甚至无需再使用外壳 但在固化收缩时会形成部分气隙 一般用于直流或低压通用电容器中 2 电容器纸的浸渍 图中 Cc Cg分别为由纤维素及气隙极化形成的电容量 x为气隙在纸中所占的体积分数 由此可根据串联等效电路表示出浸渍液体介质后纸的总介电常数 式中 f 1分别为纤维素和液体浸渍料的介电常数 x为纤维素密度系数 2 电容器纸的浸渍 当采用固体浸渍料时 因为固化收缩后会留下部分空隙 其等效电路如图6 1 3 b 所示 这时浸渍纸的总介电常数可表为 式中 s为固体浸渍料介电常数 y为浸渍料收缩率 通常为 10 20 6 1 2有机薄膜电容器介质材料 有机薄膜电容器介质分为非极性 包括弱极性 及极性薄膜两大类 非极性主要优点是 介质损耗很低 比纸介质约低一个数量级 一般具有较高电阻率 有机薄膜电容器的时间常数约为106M uF 主要缺点是 热胀系数大 并且在温度变化后产生不可逆形变 从而产生了不可逆的电容量变化 电容量的温度系数一般为负值 介电常数低 2 2 5 比率电容量为纸介电容器的1 4 1 2 此外 机械强度较差 常见的非极性有机电介质有聚苯己烯 聚乙烯 聚丙烯和聚四氟乙烯等 6 1 2有机薄膜电容器介质材料 极性有机电介质的损耗角正切则较大 比纸介质约低一个数量级 介电常数 3 3 6 为了获得比纸介质更大的应用范围 其发展方向在于提高工作温度 要求超过100 125 和工作电场强度 200V u 研究其在工作过程中的电化学过程机理 达到改善在高温和高场强长期工作时的老化问题 极性有机电介质品种繁多 其中最常见的有对苯二甲酸乙酯 聚碳酸酯 聚酰聚胺等 其详细内容见6 6节 6 1 3电解电容器介质 电解电容器的比率电容量是各种电容器中最高的 其电容率上限可达300 500uF cm3 标称容量可达法拉级 加之其结构 工艺与电特性跟其他类型电容器明显不同 其用量已占整个电容器的30 4O 从而引起了人们密切的关注 首先 电解电容器介质并不是分离存在的 它是通过电化学方法在阀金属上生成的氧化膜薄层 其厚度0 01 l 5um 该氧化膜介质由于具有单向导电性 反向连接时由于电导率大大增加致使容器通过电流过大而使元件损坏 所以具有极性 而在脉动直流或交流条件使用的电解电容器 实际上是两个芯子串联 并不是真正的无极性元件 结果使比率电容量减小 电容器在工作过程中 电解质能自动修补或隔离氧化膜疵点 从而可加强和恢复绝缘能力 提高工作电场强度 称为 自愈特性 6 1 3电解电容器介质 其次 作为电极的金属 因在电解槽中形成的氧化膜具有单向导电性 故被称为 阀金属 如铝 钽 铌等 阀金属在电解过程中乃至在工作时接正极 为元件的阳极 为了使电容量值进一步加大 常将阀金属活化 进行腐蚀 第三 电解电容器的另一电极为与氧化膜相接触的电解质 一般为液体或半液体 称为阴极 因为电解质与氧化膜能良好接触 从而具有较高的击穿电场强度 此时再用另一金属与电解质接触作为引出端 该引出金属起 集电极 的作用 由于氧化膜结构具有不完整性 表面上存在疵点 裂纹和空洞 从而使漏电流较大 可达1mA以上 绝缘电阻较低 可低于1M 又因为电解质或半导体阴极电阻值较高 从而使电容的总损耗角正切值偏高 并具有tan 值的频率 温度不稳定性 且老化特性较差 上述不足之处 在钽电解电容器中得到明显改善 1 箔式铝电解电容器氧化膜介质 通过电化学法在阀金属阳极表面生长氧化膜电解质过程称为 形成 Forming 日文称 化成 俗称 赋能 氧化膜的结构和特性同阀金属 电解液的组合相关 铝电解液 第一类为不 或很少 溶解阀金属及其氧化膜的电解液 如硼酸 硼砂及柠檬酸等 这是生成氧化膜的主要成分 第二类 则是不 或很少 溶解阀金属 但却能很好地溶解其氧化膜的电解液 如硫酸 草酸 磷酸等 常用于电解质的预形成 以缩短形成时间 提高效率 1 箔式铝电解电容器氧化膜介质 Al2O3通常以三种晶型存在 经高温处理的 Al2O3为斜方晶系 结构最紧密 是电子陶瓷的主要原料 在较低温度下的 Al2O3具有尖晶石型结构 密度较小 天然的无定形Al2O3在加热至100 左右时 形成立方晶系的过渡相 Al2O3 当温度升高至500 后 Al2O3又转变成 Al2O3 此外 Al2O3 密度3 31g cm3 不是纯Al2O3 不属于Al2O3一元系 其化学式为Na2O 11Al2O3 由于 Al2O3开始发现时忽视了Na2O的存在 而被误认为是Al2O3的一种变体 采用了 Al2O3这一名称 并沿用至今 其密度最小 硬度最差 电解电容器的Al2O3膜主要是 不含水的无定形的Al2O3 立方晶型的 Al2O3 水合氧化铝Al OH 3及多孔性Al2O3 1 箔式铝电解电容器氧化膜介质 Al2O3介质膜的结构和特性与电解液及形成条件关系很大 对于不溶解铝也不溶解Al2O3的第一类电解液 在适当控制温度和形成电流时 可获得无定形Al2O3膜 在经过100 热处理后可使之转变为 Al2O3 1 箔式铝电解电容器氧化膜介质 2 固体钽电解电容器钽氧化膜结构及晶化 烧结型固体电解质片状钽电容器 固体钽电容器是1956年由美国贝尔试验室首先研制成功的 它的性能优异 是所有电容器中体积小而又能达到较大电容量的产品 钽电容器外形多种多样 并容易制成适于表面贴装的小型和片型元件 目前生产的钽电解电容器主要有烧结型固体 箔形卷绕固体 烧结型液体等三种 其中烧结型固体约占目前生产总量的95 以上 而又以非金属密封型的树脂封装式为主体 小型化 片式化配合SMT技术下方兴未艾 片式烧结钽电容器已逐渐成主流 固体钽电解电容器的结构示意图 它的正极的制造过程为 用非常细的钽金属粉压制成块 在高温及高真空条件下烧结成多孔形基体 然后再对烧结好的基体进行阳极氧化 在其表面生成一层Ta2O5膜 构成以Ta2O5膜为绝缘介质的钽粉烧结块正极基体 其负极的制造过程是 在钽正极基体上浸渍硝酸锰 经高温烧结而形成固体电解质MnO2再经过工艺处理形成负极石墨层 接着再在石墨层外喷涂铅锡合金等导电层 便构成了电容器的芯子 可以看出 固体钽电解电容器的正极是钽粉烧结块 绝缘介质为Ta2O5 负极为MnO2固体电解质 将电容器的芯子焊上引出线后再装入外壳内 然后用橡胶塞封装 便构成了固体钽电解电容器 介电系数大 以制造小体积 重量轻的陶瓷电容器 电容器体积 整机体积 重量 介质损耗小 tg 1 6 10 4 保证回路的高Q值 高介电容器瓷工作在高频下时 tg 陶瓷电介质及高稳定导电电极Ag Pt Pd等均经过高温烧结 具有高强度结构和高可靠性 耐高工作温度 本身不仅作为电介质 同时作为基体和支承结构 具有高电阻率 高耐电强度 6 1 4陶瓷电容器介质 陶瓷电容器的用量约占整个电容器的40 左右 相当于铝电解和钽电解电容器的总和 作为陶瓷电容器钓介质称为 介电陶瓷 其特点有四个 电容器瓷分类 6 1 4陶瓷电容器介质 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 2 高频温度稳定型介电陶瓷 型 3 低频高介电系数型介电陶瓷 型 4 半导体介电陶瓷 型 6 1 4介电陶瓷的特性 类瓷是电容量随温度变化稳定度高的电容器瓷 主要用于高频谐振回路中 类瓷主要以钛 锆 锡的化合物及固溶体为主晶相 主要用于 高频热稳定电容器瓷 高频热补偿电容器瓷 类瓷以高介电常数为特征 为具有钙钛矿型结构的铁电强介瓷料 如BaTiO3 Pb Mg1 3Nb2 3 O3 主要用于 低频高介电容器瓷 类瓷 半导体陶瓷 6 1 4介电陶瓷的特性 高介电容器瓷的分类 的值分 按 a 温度每变化1 时介电系数的相对变化率 6 1 4介电陶瓷的特性 有正 负 零 取决于不同温度下质点的极化程度 也决定于相应温度下单位体积的质点数 a TiO2 CaTiO3b CaSnO3 CaZrO3c BaO 4TiO2 6 1 4介电陶瓷的特性 值不同的原因 热补偿电容器瓷定义 具有很大的负值 用来补偿振荡回路中电感的正温度系数 以使回路的谐振频率保持稳定 1 金红石瓷 80 90 750 850 10 6 2 钛酸钙瓷 150 160 2300 10 6 60 120 1500 1600 10 6 20 80 在高频振荡回路中 由于电感器及电阻器通常具有正温度系数 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 二氧化钛及含钛盐类是十分重要的温度补偿型陶瓷介电材料 Ti02瓷的主晶相为金红石 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 金红石属四方晶系 其中Ti4 离子在四方体顶角和中心位置 有2对氧离子分别在四方体底面和顶面的两条平行的对角线上 其余2个氧离了则在另方向通过Ti4 中心的对角线上 TiO2的结构rTi4 0 68A rO2 1 40A r r 0 468 形成 TiO6 八面体Ti4 取六配位 用电价规则算得每个O2 离子为三个 TiO6 八面体共用 自然界中TiO2有三种晶型 同质异型体 其性能特点如下 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 由此可见 金红石结构最稳定 最紧凑 介电系数最大 性能最好 锐钛矿最差 然而 工业用TiO2主要是锐钛矿和微量的金红石 因此 必须在1200 1300 氧化气氛中预烧 使TiO2全部转变为金红石结构 同时也使产品在烧结时不致因晶型转变 体积收缩过大而变形或开裂 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 2 钛离子变价及防止措施钛原子的电子排布 1s22s22p63s23p64s23d2 4s的能级比3d稍低 3d层的电子容易失去 可为Ti4 Ti3 Ti2 可见Ti4 易被还原 Ti4 e Ti3 Ti4 e e 弱束缚电子 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 Ti4 Ti3 的原因 a 烧结气氛b 高温热分解 c 高价 5价 杂质 d 电化学老化 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 还原气氛夺去TiO2的O2 使晶格出现 a 烧结气氛 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 b 高温热分解 烧成温度过高 尤其在超过1400 时 TiO2脱氧严重 即产生高温分解 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 Ti4 Nb5 Ta5 Sb5 半径相近 5价离子取代Ti4 形成置换固溶体 多余一个价电子 c 高价 5价 杂质 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 金红石瓷在使用过程中 长期工作在高温 高湿 强直流电场下 表面 界面 缺陷处活性大的O2 离子向正极迁移 到达正极后 氧分子向空气中逸出 留下氧空位 是不可逆过程 银电极在高温高湿 强直流电场下 Ag e Ag Ag 迁移率大 进入介质向负极迁移 d 电化学老化 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 防止Ti4 Ti3 的措施 采用氧化气氛烧结 抑制还原加入添加剂 降低烧结温度 抑制高温失氧再氧化过程 在低于烧结温度20 40 强氧化气氛回炉掺入低价杂质 受主 抑制高价杂质加入La2O3等稀土氧化物 改善电化学老化特性加入ZrO2 阻挡电子定向移动 阻碍Ti4 变价 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 3 用途电容器介质 由于 tg 与温度 频率有关 适宜于工作在低温高频下 85 通常作热补偿电容器 作为的负值调节剂 1 高频温度补偿性介电陶瓷 型 所谓高频热稳定性电容器瓷 就是指 很小或接近于零 包括钛酸镁瓷 锡酸钙瓷等 1 钛酸镁瓷2 锡酸钙瓷 2高频温度稳定型介电陶瓷 热稳定电容器瓷 电子电路的主要功能之一是获得精确的谐振点 这便要求电容器介质材料的 值高度稳定 1 钛酸镁瓷 TiO2 MgO系相图可知 p225 存在三种化合物列表如下 2高频温度稳定型介电陶瓷 钛酸镁瓷的基本晶相为正钛酸镁Mg2TiO4与金红石TiO2 若要得到 0的瓷料 且 较小 则加入CaO或CaCO3 即MgTiO3 CaTiO3固溶体陶瓷 2高频温度稳定型介电陶瓷 钛酸镁瓷的工艺特点 烧结温度高 1450 1470 范围窄5 10 否则 晶粒 气孔率 机电性能 需在氧化气氛中烧结 避免TiO2还原 2高频温度稳定型介电陶瓷 2 锡酸钙瓷锡酸盐的种类很多 但由于介电性能和烧结温度的限制 只有CaSnO3 SrSnO3 BaSnO3较适合作为高频电容器介质材料 其中以CaSnO3的介电性能和烧结温度最好 1 CaSnO3的结构及介电性能 2 锡酸钙瓷的成分及工艺要求 2高频温度稳定型介电陶瓷 1 CaSnO3的结构及介电性能CaSnO3属于钙钛矿结构 Sn4 处于O2 八面体中 但由于Sn4 半径比Ti4 大 因而不易产生Sn4 位移极化 也就不存在强大的有效内电场 这样其 远比CaTiO3小 14 同时 其 将按离子位移极化的机理随T 而增大 0 2高频温度稳定型介电陶瓷 CaTiO3与CaSnO3性能比较 2高频温度稳定型介电陶瓷 CaSnO3瓷在高温时的性能较好 但 太低 另在直流电场与还原气氛下较稳定 CaSnO3可用作高频热稳定型电容器介质 为了调节瓷料的 可加入CaTiO3或TiO2 2高频温度稳定型介电陶瓷 2 锡酸钙瓷的成分及工艺要求 锡酸钙瓷的工艺过程与CaTiO3瓷相同CaSnO3烧块的典型配方烧结工艺要求 2高频温度稳定型介电陶瓷 1 CaSnO3烧块的典型配方CaCO3 SnO2 1 07 1 防止SnO2游离 SnO2电子电导大 2高频温度稳定型介电陶瓷 2 烧结工艺要求 2高频温度稳定型介电陶瓷 分类及特点 BaTiO3 铁电体 介电常数大 但介电损耗较大 介电常数随电压变化大 SrTiO3 顺电体 介电常数随电压变化小 介质损耗低 抗电强度高 但介电常数仅为250左右 纯SrTiO3 BaTiO3难以满足要求 必须进行掺杂改性 SrTiO3作为中高压电容器介质优于BaTiO3 反铁电体PLZT 介电常数与铁电陶瓷相近 耐压较好 适于作中高压电容器介质材料 3 低频高介型介电陶瓷 被称为 强介 的瓷介质 介电常数可高达4000 8000 在滤波 旁路 稳压 整流及交流断路器中广泛使用 这类瓷料不仅要求 值高 而且要求温度稳定性好 居里点应在工作温度范围内 且能方便地被调整 ST的电滞回线 Tc 250 常温 顺电体 Tc 120 常温 铁电体 BT的电滞回线 PLZT的电滞回线 反铁电体 3 低频高介型介电陶瓷 反铁电陶瓷的结构与铁电体相近 几乎具有铁电体的所有特征 如在Tc时晶体发生相变 热容发生突变 晶体的对称性降低 在居里温度处 达最大值 在Tc以上 服从居里 外斯定律 但这类晶体中相邻的离子沿反平行方向发生自发极化 因而电畴中存在两个相反方向的自发极化强度 故宏观不表现剩余极化强度 即使用较强的电场作用也观察不到电滞回线 3 低频高介型介电陶瓷 当E Ec时 出现双电滞回线 表明由稳态的反铁电相转变为暂稳态的铁电相 这是一个储存电能的过程 当E 或取消时 暂稳态铁电相转变为稳定态的反铁电相 这是一个释放能量的过程 因此在相变的同时 还伴有电荷的变化 可作为高压大功率储能电容器 另外 反铁电体相变时将引起元件线性尺寸的变化 这一过程又可促成电能与机械能之间的转换 可作反铁电换能器 3 低频高介型介电陶瓷 对于绝缘材料和衬底材料乃争电容器介质材料而言 无不要求其体积电阻率尽可能高 漏电流尽可能小 介质损耗尽可能低 如果电子陶瓷发生半导化过程 则上述诸特性会发生逆向转变 从这个角度出发 电子陶瓷常避免半导化的倾向 然而近10多年矛盾发生了转化 人们从另一个角度考虑 正是利用陶瓷的半导化制造具有新颖特性的电子器件 并广泛开发应用 使之成为电了陶瓷领域中一个新生的活跃分支 4 半导体型介电陶瓷 半导体瓷主要是在强介瓷BaTiO3的基础上经过掺杂发展起来的 纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度2 5 3 2ev 因而室温电阻率很高 1010 cm 然而在特殊情况下 BaTiO3瓷可形成n型半导体 使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程 称为BaTiO3瓷的半导化 1 原子价控制法 施主掺杂法 2 强制还原法3 AST法4 对于工业纯原料 原子价控制法的不足 4 半导体型介电陶瓷 在高纯 99 9 BaTiO3中掺入微量 0 3 mol 的离子半径与Ba2 相近 电价比Ba2 离子高的离子或离子半径与Ti4 相近而电价比Ti4 高的离子 它们将取代Ba2 或Ti4 位形成置换固溶体 在室温下 上述离子电离而成为施主 向BaTiO3提供导带电子 使部分Ti4 e Ti3