羧酸及其衍生物课件.ppt

第十三章羧酸及其衍生物 13 1羧酸的分类和命名 13 2羧酸的制法 13 3羧酸和物理性质 13 4羧酸的化学性质 13 5重要的一元羧酸 13 6二元羧酸 13 7羟基酸 13 8羧酸衍生物的结构和命名 13 9酸酸衍生物的物理性质 13 10羧酸衍生物的制备 13 11羧酸衍生物的化学性质 13 12油脂和合成洗涤剂 第十三章羧酸 羧酸的通式 R COOH或Ar COOH 羧酸也一类非常重要的工业原料 例如化合成纤维 尼龙 的确良 的重要原料之一就是羧酸 食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯 日常用的肥皂 是高级脂肪酸的钠盐 例如 食用的醋 就是2 的醋酸水溶液 它是一种有机酸 常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中 对人类生活关系密切 13 1羧酸的分类与命名 一 分类 脂肪羧酸 按烃基分 芳香羧酸 Ar COOH 饱和羧酸 CH3COOH 不饱和羧酸 CH2 CH COOH 按羧基数目分 一元羧酸 CH3COOH 二元羧酸 多元羧酸 二 命名 1 根据酸的来源命名 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸 许多羧酸是从天然产物中得到的 可根据它的来源命名 含有二个羧基的羧酸称为二元酸 2 系统命名法 选含有羧基的最长碳链为主链 根据主链的碳原子数目称为某酸 编号从羧基开始 丁二酸 2 羟基丁酸或 羟基丁酸 CH2 COOH CH2 COOH 羧酸分子中除去羧基中的羟基后 余下的部分称为酰基 可按原来的酸的名称作某酰基 丙酰基 苯甲酰基 13 2羧酸的来源与制备 天然来源 天然油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油 从发酵制取的食醋中可获得乙酸 不少羧酸目前仍用发酵法生产 例如 苹果酸 酒石酸 柠檬酸等 这些高级脂肪酸主要是 油酯 十八碳 9 烯酸 硬脂酸 十八烷酸 软脂酸 十六烷酸 甘油 实验制备的重要方法 一 烃氧化法 氧化法 醇 醛 甲基酮的氧化 二 用卤代烃制备 腈的水解 反应注意事项 应用于一级RX制腈 产率很好 芳香卤代烷不易制成芳腈 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时 卤代酸应先制成羧酸盐 特点 产物比反应物卤代烷多一个碳 与RCN同 芳香卤代烃不活泼 一般不与NaCN作用 因此卤代烃的腈水解法虽是一个制备羧酸的好方法 但有一定的限制 不过该法的弱点可由格氏试剂法弥补 从格氏试剂制备 NCCH2COONa 但格氏试剂的制备也是有限制的 这时又必须采用腈水解法 NaCN HO CH2CH2CN H H2O 不可采用格氏试剂法 不可采用腈水解法 13 3羧酸的物理性质 一 物理性质 1 物态 C1 C3有酸味的无色液体 C4 C9有腐败酸臭味的油状液体 C10以上 蜡状固体 没有气味 芳香族羧酸 Ar COOH 和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 沸点 液态脂肪酸以二聚体形式存在 所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高 O H O R C O H O C R 氢键 熔点 饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高 显锯齿状变化 即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高 CH2 H3C COOH CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 COOH 水溶性 低级酸易溶于水 羧基是亲水基团易与水形成氢键 高级羧酸随分子量增大 R 而在水中的溶解度减小 分子对称性高 晶体中排列得比较紧密 因而熔点较高 分子对称性低 5 35 13 4羧酸的化学性质 两个碳氧键等长 完全离域 羧酸和羧酸根的结构比较 两个碳氧键不等长 部分离域 R C O 0 127nm 0 127nm O 羧酸根比较稳定 所以羧酸的氢能解离而表现出酸性 活泼H的反应 酸性 羰基的亲核加成 然后再消除 表现为羟基的取代 脱羧反应 羧酸最重要的性质之一是具有酸性 在水中可离解出质子 能使石蕊试纸变红 羧酸的酸性强度 一般用解离常数Ka值或pKa值表示 中和当量 羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得 1 酸性 R COOHH2CO3R OHpKa3 5 56 3710 016 19 H2O CO2 多数的羧酸是弱酸 pKa约为4 5 大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在 羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤素 X 酰氧基 COO R 烷氧基 OR 或氨基 NH2 取代 分别生成酰卤 酸酐 酯或酰胺等羧酸衍生物 酯化 a 可逆反应 定义 羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应 常用的催化剂有盐酸 硫酸 苯磺酸等 羧基被取代 成酰卤的反应 羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤 所用的试剂为 PX3 PX5 SOCl2 亚硫酰氯 等 适用于低沸点酰卤制备 适用于高沸点酰卤制备 低 高沸点的酰氯制备都适合 成酸酐反应 羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下 加热 两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐 分子量较大的羧酸在醋酸酐 作脱水剂 存在下 失水生成酸酐 反应平衡中发生了酸和酸酐的交换 很多二元酸可以直接加热 分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐 成酰胺的反应 羧酸与氨 胺 作用在加热情况下可得酰胺 羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同 一般羧酸基直接加热不容易脱羧 但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类 3 脱羧反应 这个反应由于副反应多 实际上只用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的反应 当一元羧酸的 碳原子上连接有强吸电子基因时 使羧基变得不稳定 当加热到100 200 时 很容易发生脱羧反应 卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似 可以进行亲核取代反应和消除反应 因此 经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸 具有 H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下 与卤素发生反应 得到 卤代酸 4 H的反应 羧基含有碳氧双键 但不易被催化氢化还原 只有用特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇 反应不能得到醛 因为醛在此条件下比酸更易还原 用LiAlH4还原时 常用无水乙醚 四氢呋喃做溶剂 还原反应 13 5重要的一元羧酸 一 甲酸 蚁酸 存在于蜂 蚁 蜈蚣等动物中 甲酸的酸性 pKa 3 77 在饱和一元羧酸中是最强的酸 由于甲酸分子中含有醛基结构 因而有还原性 甲酸能还原银氨溶液发生银镜反应 也能使高锰酸钾溶液褪色 这些反应常用于甲酸的定性鉴定 工业上甲酸可作还原剂 防腐剂 制备染料及橡胶生产上 二 乙酸 醋酸 常温下具有强烈刺激酸味的无色液体 由发酵法制得的食醋含有不到5 的乙酸 纯净的乙酸熔点是16 6 易冻结成冰状固体 故又称冰醋酸 乙酸是重要的化工原料 可用来合成乙酸酐 乙酸酯等 又可以用于生产乙酸纤维 电影胶片等 由乙酸制成的乙酸乙烯酯是合成纤维尼纶的主要原料 工业制取方法 苯甲酸是白色晶体 微溶于水 易升华 其钠盐是温和的防腐剂 三 苯甲酸 安息香酸 苯甲酸与苄醇形成的酯类存在于天然树脂与安息香胶内 所以苯甲酸俗名安息香酸 草酸可以与许多金属生成络离子 例如草酸钾和草酸铁生成如下的络离子 这种络化物是溶于水的 因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水痕迹 四 乙二酸 草酸 草酸以盐的形式存在于多种植物细胞膜中 最常见的是钙盐和钾盐 草酸很容易被氧化成二氧化碳和水 在定量分析中常用草酸来标定高锰酸钾溶液 13 6二元羧酸 重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支链的 羧基在链的两端 这些二元羧酸都是固态晶体 他们一般具有下列的性质 羧酸的通性 加热易脱羧 脱水 与二元醇反应生成环酯 二元羧酸受热分解 根据两个羧基相对位置的不同 可分别发生脱水 脱羧或既脱水又脱羧等反应 脱羧 脱水 脱水脱羧同时进行 二元酸和二元醇可以发生反应生成环酯 不过环酯的生成只限于生成稳定的五元环或六元环 13 7取代酸 羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子团取代的化合物 称取代酸 取代酸按取代基的种类分为卤代酸 羟基酸 羰基酸和氨基酸等 R CH COOH NH2 R CH COOH X 羰基酸 氨基酸 卤代酸 羟基酸 制备 羟基酸在自然界存在很广 它们大多数可从天然产物中提取 也可以用一般化学方法合成 卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理 等卤代酸可生成相应的羟基酸 一 羟基酸 醇酸 羟基腈水解 羟基腈 氰醇 水解可以得到 羟基酸 列佛尔曼斯基 Reformatsky 反应 有机锌化合物与醛酮的加成产物水解后可得到 羟基酸 卤代酸首先与锌粉反应生成有机锌化合物 化学性质 羟基酸具有醇和酸的双重反应性能 由于羟基的 I效应 其酸性也得到增强 羟基酸的其它反应常与羟基与羧基的相对位置有关 如加热失水 按照羟基和羧基的相对位置 可以有不同的失水方式 羟基酸分子间脱水 羟基酸分子内脱水 分子间的酯化反应 和 羟基酸分子内脱水 CH2 R CHCH2CH2 C R HC O C O CH2 H2O 内酯 OH 重要的羟基酸 柠檬酸 存在于许多水果中 未成熟的柠檬中含量高达6 酒石酸或其钾盐存在葡萄汁内 酒石酸 苹果酸 HO C COOH CH2COOH CH2COOH 水杨酸 邻羟基苯甲酸 水扬酸具有杀菌能力 其钠盐可用作食品的防腐剂 没食子酸 存在于茶 五倍子中 水扬酸与乙酐反应得到乙酰水扬酸 俗名 阿斯匹林 是常用的解热止痛药 二 羰基酸 脂肪酸的碳链上有羰基的化合物叫羰基酸 丙酮酸除具有酮的性质外 还发生 羰基酸的特殊反应 醛酸并不重要 最简单的酮酸是丙酮酸 羰基酸 醛酸 酮酸 羰基酸不稳定 受热容易失羧生成酮 与稀H2SO4共热脱羧生成乙醛 与浓H2SO4共热失去CO生成乙酸 13 8羧酸衍生物 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物 p Conjugation 一 羧酸衍生物的命名 酰卤 由相应酸的酰基和卤素组成 乙酰氯 对甲氧基苯甲酰氯 苯甲酰溴 可作为酰基的卤化物 在酰基后加卤素的名称 2 溴丁酰溴 酰胺 由相应酸的酰基和 胺 组成它的名称 若氮上有取代基 在基名称前加N标出 乙酰胺 环己烷甲酰胺 丙二酰胺 苯甲酰胺 N 乙基乙酰胺 N N 二甲基甲酰胺 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰胺 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐 命名时 简单或低级酸在前 复杂或高级酸在后 再加上 酐 字 酸酐 二分子相同一元酸所得的酐叫单酐 命名在酸字后加 酐 字 乙酸酐 丁二酸酐 苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 甲乙酐 乙丙酐 环酐 在二元酸的名称后加酐字 酯 以相应的酸和醇来命名 酸在前 醇在后 再加一个 酯 字 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 乙酸苯酯 二乙酸乙二醇酯 草酸单乙酯 草酸甲乙酯 内酯命名时 用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置 2 甲基 4 丁内酯 乙酸苯甲酯 13 9羧酸衍生物的物理性质和光谱性质 1 物理性质 羧酸衍生物的分子中都含有C O基 因此它们都是极性的化合物 乙酸异戊酯 香蕉香味正戊酸异戊酯 苹果香味正丁酸正丁酯 菠萝香味 低级酯具有令人愉快的香味 常作香料 许多花 果的香味是由于羧酸酯而引起的 C14酸以下的甲酯和乙酯均为液体 低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体 高级的为固体 酰胺除甲酰胺外 由于分子内形成氢键 均是固体 而当酰胺的氮上有取代基时为液体 各类羧酸衍生物一般都可直接从相应的羧酸制得 有时也可以从一种羧酸衍生物变成另一种羧酸衍生物 酰卤中最重要的是酰氯 可由羧酸与三卤化磷 五卤化磷 亚硫酰氯等反应制得 酰卤的制备 13 10 羧酸衍生物的制备 说明 i 反应原料是羧酸 反应试剂是SOCl2 PCl3 PCl5 ii 反应需在无水条件下进行 iii 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯 所以试剂 副产物与产物的沸点要有较大的差别 实例 制备单纯的酸酐 羧酸的脱水 甲酸除外 可以用一元羧酸或二元羧酸脱水制备 2 酸酐的制法 制备混合酸酐 酰卤和羧酸盐的反应 酰卤与无水羧酸盐共热可制得单酐或混酐 常用脱水剂 P2O5 乙酸酐 如果能生成稳定的五 六元环酸酐的二元羧酸 则更易脱水 只须加热而不用脱水剂 4 酰胺的制备 酰胺可以由羧酸 酯 酸酐 酰卤与氨作用制备 3 酯的制备 可以由醇与羧酸 酰卤 酸酐反应制得 13 11羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的结构和反应性能 H的活性 羰基的活性 离去基团 水解 羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸 水解活性 酰氯 酸酐 酯 酰胺 1 羰基的亲核取代反应 醇解 羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯 反应活性顺序为 酰氯 酸酐 酯 酰胺 酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯 环状酸酐醇解得到单酯酸 酯醇解得到一个新的酯和醇 故称为酯交换反应 酯交换的讨论酯交换用酸 HCl H2SO4 对甲苯磺酸 和碱 RONa 等催化均可 叔ROH的酯交换比较困难 因空阻太大 常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯 反应过程中将低沸点醇不断蒸出 可移动平衡 氨 胺 解 酰氯 酸酐 酯与氨作用生成的反应叫做氨解 反应活性顺序为 酰氯 酸酐 酯 羧酸衍生物的水解 醇解 氨解的反应历程相似 属于亲核取代反应 这是个碱催化机理 整个过程是加成 消除历程 碱的作用是增强试剂的亲核性 羧酸衍生物羰基体现了取代活性 酰氯 酸酐 酯 酰胺 反应速度 R CH3 C2H5 CH CH3 2 C CH3 3 与格氏试剂反应 反应是否终止在酮阶段与羰基活性 试剂的用量及反应条件有关 酰卤 酰卤比酮活泼与格氏试剂反应比酮快 故在温和条件下使用过量的酰卤 可得到较高产率的酮 如果要得到叔醇 则要加剧反应条件和加大格氏试剂的用量 酸酐与格氏试剂在室温下也可以得到酮 酸酐 酰胺 酰胺不能与格氏试剂反应 因为有活泼氢之故 但具有位阻大的酯可以停留在酮阶段 酯 酯与格氏试剂反应先生成酮 由于格氏试剂对酮的反应比酯还快 反应很难停留在酮阶段 因此最终产物是叔醇 羧酸衍生物均具有不饱和键 可以多种方法进行还原 不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物 酸酐 酸酐用氢化铝锂还原时 得二分子醇 不能被NaBH4还原 酰胺 注 NaBH4不能还原酰胺 2 羧酸衍生物的还原 还原剂为 LiAlH4 NaBH4 H2 Ni Pd Pt时产物为醇 酰氯用毒化的钯 或用三叔丁氧基氢化铝锂还原能制备各种醛 酰氯 酰氯可还原成醛或醇 酯 酯较易被还原 可以被多种还原方法来还原 生成二分子醇 芳香醛和酸酐在相应羧酸钠 或钾 盐的存在下可发生类似羟醛缩合的反应 生成 不饱和芳香酸的反应 叫柏琴反应 3柏琴 Perkin 反应 不饱和酸的合成 反应历程 酰胺与次卤酸钠的碱溶液的作用下脱去羰基生成伯胺 4 霍夫曼 Hofmann 降级反应 一 油脂 脂肪 常温下呈固态或半固态 如牛油 猪油 奶油等 油脂是油与脂肪的总称 存在于动植物组织中 油 常温下呈液态 如豆油 花生油 菜籽油等 从组成上看 油脂都是直链高级一元脂肪酸的甘油脂 固态或半固态 范围小 单指油脂 范围广 包括脂和无机 有机羧酸的酯 液态 13 12油脂和合成洗涤剂 从油脂中得到的脂肪酸主要是含偶数碳原子的直链的饱和或不饱和的羧酸 不同的油脂 牛油 猪油 奶油 花生油等 都是甘油和脂肪酸结合而成的酯类化合物 不过脂肪酸略有区别 月桂酸CH3 CH2 10COOH肉豆蔻酸CH3 CH2 12COOH软脂酸CH3 CH2 14COOH硬脂酸CH3 CH2 16COOH 常用饱和脂肪酸为 油脂物性 相对密度0 9 0 98之间 都比水轻 没有恒定的沸点和熔点 都是混合物的缘故 纯净的油脂是无色 无味 无臭的物质 因含有色素和杂质 才有不同的颜色和气味 油脂不溶于水 易溶于乙醚 氯仿 丙酮 苯及热乙醇中 油脂化性 油脂在酸或碱条件下 可以水解生成甘油和高级脂肪酸 一般 C12 1 水解 2 干性 指某些植物油 如亚麻油 桐油等 把它们涂成薄层置于空气中 会变成一层坚韧