CaCl2对高炉用SiAlON结合刚玉耐火材料的侵蚀

CaCl2CaCl2对高炉用对高炉用SiAlONSiAlON结合刚玉耐火材料的侵蚀结合刚玉耐火材料的侵蚀 NAIH UOCAILIAO 耐火材 xx 38 1 1 3开发与应用CaCl2对高炉用 2SiAlON结合刚玉耐火材 的侵 蚀 黄朝晖1 潘伟1 孙加 2 王金相2 3 洪彦 2 1 清华大学材 科学与工程系 京1000842 京科技大学材 科学与工程学院3 洛阳耐火材 研究院 摘 要 在还原气氛及碱金属 钾 共存的条件下 进 了CaCl2对高炉用 2SiA lON结合刚玉耐火材 在930 1200 和1500 下侵蚀 为的研究 测 试并好的 2SiAlON结合刚玉耐火材 试样预先经过1400 30h水蒸气 氧化处 以 好地模拟在高炉工作环境中耐火材 的工作表面 水蒸气氧化预处 后的试样用工业无水K2CO 3 焦炭粉和工业CaCl2的混合粉 K2CO3 CaCl2 C 2 2 1 质 比 掩埋填实于SiC质坩埚中 坩埚加盖计算了CaCl2作用前后试样的质 变化 气孔率变化 体积 密度变化和常温抗折强度变化 并对侵蚀后的试样进 显微结构观察和EDAX分析 结果表明 在低于1200 时 CaCl2基本没有与 2SiAlON结合刚玉耐 火材 试样发生反应 1500 时 Ca2 与试样工作面反应生成六铝酸钙 CA6 和玻璃相 试样工作层原有的致密结构遭到破坏 造成试样的强 度下降了约23 SEM研究发现 Cl 基本未参加对材 的侵蚀反应 低温下以KCl析出 关键词 刚玉耐火材 2SiAlON 高炉 CaCl2 侵蚀机 对炼铁烧结矿喷洒微 CaCl2溶液可以改善烧结矿的低温还原粉化率 但进入高炉内的CaCl2 影响着炼铁工艺参数和高炉寿命 采用喷洒CaCl2的烧结矿后 除了排出炉体外的气体中Cl浓度和铁渣 中Ca 2 密封后置于电炉中分别在930 1200 和1500 下保温10h进 Ca Cl2的侵蚀试验 测定CaCl2作用前后试样的质 变化 气孔率变化 体积密度变化 常温抗折强度变化及显微结构变化等 2 实验结果与CaCl2作用前后试样的性能变化见表1 从表1可见 试样在各试验温度下都有少 增重 试样的常温抗折强度在930 和1200 基本没有变化 在1500 下急 剧下降 说明在1500 的高温下 CaCl2在K2CO3与C共存的条件下对 2SiAlON 结合刚玉耐火材 产生了侵蚀 影响了材 的强度 表1 同温度下CaCl2侵蚀后试样的性能变化Table1The changerate of the properties of specimens attackedbyCaCl2at differenttemperature s 温度 9301xx500浓度有所增加外 在高炉内衬耐火材 表面富集 物中 Cl 浓度也有所增加 1 该富集物中Cl 会 会对耐火材 产生侵蚀 进而影响耐火材 内衬的工作寿命 在此方 面国内外的研究报道尚少 从高炉长寿的目的出发 在模拟高炉还原气氛和碱金属 钾 共存的条 件下 针对大中型高炉用系列高级耐火材 研究了CaCl2对 2SiAlON 结合刚玉耐火材 的侵蚀 为 质 变化率 3 3 4 6 5 1气孔率变化率 26 7 10 3 24 3体积密度常温抗折强度变化率变化率 1 1 0 3 1 0 0 71 0 2 23 8 注 表示增加 表示减少 3 显微结构研究及讨论930 时 受CaCl2作用后试样的SEM显微结构1 实验方法 2SiAlON结合刚玉耐火材 的试样制备与文献 2 采用的方 法相同 考虑到实际生产条件下高炉中观察结果示于图1 试样从表层 照片上部 到内部都维持原始结构未变 材 基本没有受 影响 存在有水蒸气 高温水蒸气会和 2SiAlON结合刚玉耐火材 中的 2S iAlON发生氧化反应 因此 将制备黄朝晖 男 1963 生 博士 后 高 级工程师 xx 10 13 李光辉xx 1耐火材 NAIH UOCAILIAO 1 1994 xxChina AcademicJournal ElectronicPublishing House All rightsreserved ki EDAX分析结果为 Al2O329 34 SiO229 66 Ca O41 00 刚玉颗粒之间的基质被侵蚀而形成了空 使得刚玉颗粒部分失去结合 相 造成试样强度损失23 8 照片下部试样的原始结构保持 变 在试样中未发现Cl 参与反应而生成的物质 对在1500 下CaCl2侵蚀后试样的反应层进 了光学显微镜观察 发现 侵蚀后试样断面可分为两个区域 即工作带和未变区 见图4 图1 930 下受CaCl2作用后试样的SEM照片Fig 1SEM photographof specimenattacked byCaCl2at930 1200 时 受CaCl2作用后试样的SEM照片示于图2 图2上部为试样的侵蚀工作面 被侵蚀后反应层厚约0 8mm 反应程度 比较轻微 结合能谱分析 得到的反应产物为极少 的含钾 钙硅酸盐的玻璃相 和钙长石类矿物 其形貌表现为基质部分和刚玉颗粒周围极少 的灰 白相 从图2看 照片下部试样内部的基质部分 2SiAlON相与刚玉颗粒仍保 持良好的结合程度 可以得出 在1200 下 试样受到轻微侵蚀 但试样基本保持原有强度 图4 1500 下试样反应层的光学显微照片Fig 4Optical micrographof thereaction layerof specimenat2tacked byCaCl2at1500 未变区 即试样未受到侵蚀变化的区域 同粒径的 电熔刚玉颗粒约占未变区总 的70 刚玉晶体内包裹有 2Al2O3柱状晶体 长径 短径为 20 50 m 1 0 m 约占总 的5 10 基质由电 熔刚玉小颗粒和 2SiAlON构成 2SiAlON由柱状的小晶体粒子聚集而生 2SiAlON反射率较高 矿物 相呈网状断续相连 工作带 玻璃相侵入深度为1800 2880 m 反应产物为六铝酸钙或钙 铝榴石 六铝酸钙与柱状刚玉图2 1200 下受CaCl2作用后试样的SEM照片Fig 2SEM photographof specimenattacked byCaCl2at1200 聚集而生 2SiAlON包裹刚玉颗粒 玻璃相充填在 2SiAlON和刚玉之间 2SiAl ON相占总 的15 20 玻璃相在此带占25 30 同时 距试样工图3为1500 时在K2CO3和C共存条件下 试样与CaCl2 作用后工作表面的SEM照片 图3上部为试样的侵蚀工作面 可以清楚地看出试样表面明显被侵蚀 反应层的厚度约2 0mm左右 反应产物的作表面深处约2100 m有新生柱状SiAlON出现 其长径 短径为 86 20 m 1 2 m 此区域还伴生有莫来石 它自玻璃相中析出 长径 短径为 5 40 m 1 3 m 占玻璃相的30 40 电熔刚玉颗粒周边向工作面一侧形成密集的六铝酸钙 CA6 区 六铝 酸钙 CA6 柱状晶体长径 短径为 2 0 40 m 3 5 m 电熔刚玉另一侧 图4左侧 基质内形成新生柱状SiAlON聚集区 晶体 尺寸为 15 35 m 1 3 m 其间玻璃相约占40 分析认为 该区域新生成的柱状SiAlON应该是高温下 2SiAlON在液 相中的二次结晶和长大所致 图3 1500 下受CaCl2作用后试样工作表面的SEM照片Fig 3SEM photographof theworking surfaceofspecimenat2tacked byCaCl2at1500 CaCl2在高炉生产中除了用于改善烧结矿的低温还 原粉化率外 也有将CaCl2作为排碱剂引入高炉内2 NAIH UOCAILIAO 耐火材 xx 1 1994 xxChina AcademicJournal ElectronicPublishing House All rightsreserved ki 的报道 3 CaCl2在高炉内能够与碱金属的硅酸盐生成KCl或NaCl 主要化学反应 见文献 4 结合相关反应的热 学计算可知 所列的化学反应在1200 1500 能够进 反应产物都出现有KCl和NaCl NaCl和KCl在高温下具有较高的平衡蒸气压 1 3 的产物 反应 在 试样表面生成六铝酸钙 CA6 玻璃体长石类矿物相 使得材 表层原 有的致密结构逐渐疏松 影响了 2SiAlON结合刚玉耐火材 的性能和 结构 造成 2SiAlON结合刚玉耐火材 的强度下降 Cl 没有参与试样的侵蚀反应 这 也证明了这使得碱金属氯化物在高温下以气相形式存在 而且很 容 渗透到耐火材 的孔隙内部 本实验研究中 在K2CO3和C共存条件下 高温下Cl 实际上与K 反应生成了KCl Cl 没有直接参加与 2SiAlON结合刚玉耐火材 的侵蚀反应 KCl渗透到试样孔隙内并在常温下析晶 图5为1500 时 CaCl2作用后试样孔隙内析晶的KCl形貌 图中的白色 结合图5和各温度下侵蚀试样的显微结构 未发现KCl对试样造成的侵 蚀现象 2SiAlON被氧化而影响着 2SiAlON结合刚玉耐火材 的化学稳定性 4 结论 1 在K2CO3与C共存条件下 CaCl2与高炉用 1200 时基2SiAlON结 合刚玉耐火材 在930 本没有发生侵蚀反应 在1500 下 Ca2 与 试样反应生成六铝酸钙 CA6 和玻璃体长石类矿物相 破坏了材 表面 的致密结构 使得试样的强度有较大下降 2 在各试验条件下侵蚀后的试样中未发现含有Cl 参与侵蚀反应而生成的物质 说明Cl 基本未参与对 2SiAlON结合刚玉耐火材 的侵蚀反应 而是在低温下 以KCl析出 参考文献1 黄朝晖 2SiAlON Al2O3 SiC系复相材 的制备 性能及显微结构研究 博士学位论文 京 京科技大学 xx2 Huang ZH Sun JL Wang JX et al 2SiAlON Al2O3 SiC posite图5 1500 下试样内KCl 白色 在室温下的析晶形貌Fig 5Micrograph of KCl white in thepore ofthe specimensat room temperature attacked byCaCl2at1500 refractories Key EngineeringMaterials xx 224 226 275 2803 周世倬 许汝雄 包钢高炉炉瘤及炉渣排碱实验研究 钢铁 1982 17 9 1 84 黄朝晖 潘伟 孙加 等 高炉用 2SiAlON SiC复相材 与CaCl2的作用 为 稀有金属材 与工程 xx 31 Supple 473 476综上所述 在1500 下 CaCl2与 2SiAlON结合刚玉耐火材 的作用 为是 Ca与 2SiAlON结合 刚玉耐火材 中的Al2O3和SiO2 2 SiAlON氧化反应2 Erosion behaviorof CaCl2to 2SiAlONbonded corundumrefractories forblast furnace Huang Zhaohui Pan Wei Sun Jialin et al Naihuo Cailiao xx 38 1 1The erosionbehaviors ofCaCl2to 2SiAlON bonded corundumrefractories inreducing atmospherewith alkalimetals at930 1200 and1500 resp ectivelywere studied the changesin mass app arentporosity bulk densityand CMORofthe specimens after attacke dbyCaCl2were determined andcalculate d the microstructureobs ervationand EDAXanalysis tothe attacked specimenswere also con2ducte d The results revealthat thespecimens showgood resistanceto CaCl2below1200 and thestrength ofthesp ecimens goesdownabout23 afterattacked at1500 due tothe structuredamage caused byreaction betweenCa2 and thesp ecimenformingmineral phase asCA6and glass The CI has hardlyreacte dwith thespecimenat hightemp eratureand existsin formofKClat roomtemperature Key words Coru