多孔材料(综述)

多孔材料多孔材料 综述综述 多孔陶瓷材料的制备及其应用丁正平摘要 多孔材料由于其孔结构所 具有的性能 在工业和社会生产中作用显著 本文第一章简述了多 孔材料的分类 与传统材料的差别 制备的一般方法 评价体系以 及应用 多孔材料主要分为两大类多孔陶瓷和多孔金属材料 多孔陶瓷由于既具有陶瓷的一般性质又具有独特的多孔结构 因而 既具有一般陶瓷的性质 比如耐热性能 稳定的化学性能 一定的 强度 同时具有孔结构的渗透性能 吸声性能等等 因而在很多方 面具有应用 本文综述了多孔陶瓷的几种制备方法 性能表征 以及几个方面的 应用 关键词多孔陶瓷制备应用目录1 多孔材料 11 1多孔材 料的概念 11 2多孔材料的分类 11 3多孔材料的性能特点 21 4一般多孔材料的制备方法 31 5成品的评价系统 31 6多孔材料的应用 32 多孔陶瓷 42 1概述 42 2性能特点 42 3多孔陶瓷制备方法 42 4性能及表征 102 5多孔陶瓷的应用 142 6前景与展望 16参考文献 181多孔材料1 1多孔材料的概念多孔材料是一种由相互贯 通或封闭的孔洞构成网络结构的材料 孔洞的边界或表面由支柱或 平板构成 这些支柱或者平板通常被称为固定相 起到支撑整个材料的作用 材料的力学性能主要取决于固定相的性能 孔洞中填充的物质称之 为流动相 根据填充物物理状态的不同 又可以细分为气相和液相 气相的较为常见 整个多孔材料就是由固定向和流动相组成 典型的孔结构有一种是由大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结 构 由于其形状类似于蜂房的六边形结构而被称为 蜂窝 材料 更为普遍的是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构 通常称之为 泡沫 材料 根据功能材料的要求 多孔材料的具备以下两个要素 一是材料中必 须包含大量的空隙 二是材料必须被用来满足某种或者某些设计要 求已达到所期待的某种性能指标 多孔材料中的空隙相识设计者和 使用者所希望得到的功能相 为材料的性能提供优化作用 1 多孔材料在自然界中很常见 而且具有一些优良的力学性能 被人 们广泛利用 最为常见的就是木材 木材中间有很多细小的空洞 在多年前的古 埃及金字塔中就已经使用了这些基本的多孔材料 古罗马时代还被 用于酒瓶的瓶塞 而人类的骨骼 也可以称得上是多孔材料 具有低密度和高的机械 强度的特点 传统的多孔材料 孔隙直径相对而言很大 达到了毫米级别 而现 代制备的多孔材料 不仅包含了大孔径的 还有孔径达到了几十纳 米的 获得了在性能上与传统材料有差别的新型多孔材料 现代的多孔材料中 其中最简单的是由大量相似的棱形孔洞组成的 蜂窝状材料 可用作轻质构件 更常见的是高分子泡沫材料 其用途广泛 可用于减少器件碰撞的 减缓泡沫 1 2多孔材料的分类目前无机多孔材料中的研究主要集中在两大类 金属多孔材料和多孔陶瓷材 1 3多孔材料的性能特点烧结多孔材料虽然力学性能和耐腐蚀性能等 因存在孔隙而不如致密金属 但有些性能如热交换能力 电化学活 性 催化作用等却因比表面增大而比致密金属好得多 多孔材料还具有一系列致密金属所没有的功能 如孔隙能透过气 液介质 能吸收能量 或起缓冲作用 烧结多孔材料因用途不同而各具特殊性能 如对过滤材料要求过滤 精度 透过性和再生性 对某些多孔材料要求热交换效率 电化学 活性 声阻性 电子发射能力等 具体来说 多孔材料一般有如下六种特性 1 3 1机械性能的改变应用 多孔材料能提高强度和刚度等机械性能 同时降低密度 这样应用在 航天 航空业就有一定的优势 据测算 如果将现在的飞机改用多孔 材料 在同等性能条件下 飞机重量减小到原来的一半 应用多孔材料另一机械性能的改变是冲击韧性的提高 应用于汽车工 业能有效降低交通事故对乘客的创造伤害 1 3 2对机械波及机械振动的传播性能的改变波传播至两种介质的界 面上时 会发生反射和折射 由于多孔的存在 增多了反射和折射的可能 同时衍射的可能也增多 了 所以多孔材料能起到阻波的作用 利用这种性质 多孔材料可以用作隔音材料 减振材料和抗爆炸冲击 的材料 1 3 3 对光电性能改变多孔材料具有独特的光学性能 微孔的多孔硅材 料在激光的照射下可以发出可见光 将成为制造新型光电子元件的理 想材料 多孔材料的特殊光电性能还可以制出燃料电池的多孔电极 这种电池 被认为是下一代汽车最有前途的能源装置 1 3 4 选择渗透性由于目前人们已经能制造出规则孔型而且排列规律的 多孔材料 并且 孔的尺寸和方向已经可以控制 利用这种性能可以制成分子筛 比如高效气体分离膜 可重复使用的 特殊过滤装置等 1 3 5 选择吸附性由于每种气体或液体分子的直径不同 其运动的自由 程不同 所以不同孔径的多孔材料对不同气体或液体的吸附能力就不 同 可以利用这种性质制作出用于空气或水净化的高效气体或液体分离 膜 这种分离膜甚至还可重复使用 1 3 6 化学性能的改变多孔材料由于密度的变小 一般材料的活性都将 增加 基于具有分子识别功能的多孔材料而产生的人造酶 能大大提高催化 反应速度 1 4多孔材料的评价体系表征多孔结构的主要参数是孔隙度 平均孔 径 最大孔径 孔径分布 孔形和比表面 孔径常用气泡法 气体透过法 吸附法和汞压法等来测定 比表面 常用低温氮吸附法和流体透过法来测定 1 5多孔材料的制备方法1 5 1多孔金属材料 制备金属多孔材料的 方法很多 按照工艺的划分 可以分为三类固态金属烧结法 液态 金属凝固法和原子离子态金属沉积法 2 1 5 2多孔陶瓷比较成熟的方法有粉末烧结法 浆料固结法 有机泡 沫浸浆法 溶胶 凝胶法 新的制备技术有微波加热工艺 颗粒堆积工艺 水热 热静压工艺 玻璃分相腐蚀工艺 注凝成型工艺 凝胶铸造工艺 模板填隙工艺等 3 5 1 6多孔材料的应用1993年5月 美国一个多孔材料研究工作组 Po rous MaterialsEXPO Albuquerque New Mexico 确立了以下十个方面作为多孔材料在工业生产上的可能应 用 高效气体分离膜 化学过程的催化膜 高速电子系统的衬底 材料 光学通讯材料的先驱体 高效隔热材料 燃料电池的多孔 电极 电池的分离介质和电极 燃料 包括天然气和氢气 的存储 介质 环境净化的选择吸收 可重复使用的特殊 HEPA 型 过滤装置 6 2多孔陶瓷2 1多孔陶瓷的概述多孔陶瓷是一种经高温烧成 内部 具有大量彼此相通并与材料表面也相贯通的孔道结构的陶瓷材料 多孔陶瓷的种类很多 目前研制及生产的所有陶瓷材料几乎均可以通 过适当的工艺制成多孔体 典型的孔结构有一种是由大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结 构 由于其形状类似于蜂房的六边形结构而被称为 蜂窝 材料 更为普遍的是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构 通常称之为 泡沫 材料 如果构成孔洞的固体只存在于孔洞的边界 即孔洞之间是相通的 则称为开孔 如果孔洞表面也是实心的 即每个孔洞与周围孔洞完 全隔开 则称为闭孔 而有些孔洞则是半开孔半闭孔的 两种陶瓷都展现了各向同性的微观形貌 但是孔隙率 孔径 比表 面积 渗透率都不尽相同 其中由于蜂窝陶瓷的孔径较大且为开孔 结构 因而在渗透率方面展现出了比泡沫陶瓷更好的性能 制备多孔陶瓷的制备方法有很多 基本的原理是粉料成型以后放入 炉子里面在一定温度下进行烧结 最后得到多孔材料 其与致密陶瓷不同的地方在于 在这些工艺中加入了可以产生多孔 结构的工艺或者技术 比如在成型过程中添加孔结构的机械成孔法 模板复刻法 粉末堆积法 发泡法 升华干燥法 纳米浇铸法 或者是在烧结过程中产生气泡 比如起泡剂法 有机泡沫浸渍法 反应结合法 自蔓燃高温合成法 制造多孔材料的原料 可根据用途和性能要求 选用球形和不规则 形状的粉末或金属纤维 用球形粉末易于获得流体阻力小 结构均匀 再生性好的过滤和流 态控制用的多孔材料 但这种粉末制品的力学性能不如不规则形状 粉末的制品 不规则形状粉末或纤维用于制造孔隙度高的材料 为了获得由粉末颗粒叠排造成的多孔结构 制造多孔材料的成形压 力和烧结温度一般低于制造烧结致密材料 2 2多孔陶瓷的性能特点 1 气孔率高 多孔陶瓷的重要特征是具有中较多的均匀可控的气孔 气孔有开口气孔和闭口气孔之分 开口气孔具有过滤 吸收 吸附 消除回声等作用 而闭口气孔则有利于阻隔热量 声音以及液体 与固体微粒传递 2 强度高 多孔陶瓷材料一般由金属氧化物 二氧化硅 碳化硅等经过高温煅 烧而成 这些材料本身具有较高的强度 煅烧过程中原料颗粒边界 部分发生融化而粘结 形成了具有较高强度的陶瓷 3 物理和化学性质稳定 多孔陶瓷材料可以耐酸 碱腐蚀 也能够承受高温 高压 自身洁 净状态好 不会造成二次污染 是一种绿色环保的功能材料 4 过滤精度高 再生性能好 用作过滤材料的多孔陶瓷材料具有较窄的孔径分布范围和较高的气 孔率与比表面积 被过滤物与陶瓷材料充分接触 其中的悬浮物 胶体物及微生物等污染物质被阻截在过滤介质表面或内部 过滤效 果良好 多孔陶瓷过滤材料经过一段时间的使用后 用气体或者液体进行反 冲洗 即可恢复原有的过滤能力 2 3多孔陶瓷的制备工艺2 3 1机械成孔法本工艺的特点是靠设计好 的多孔金属模具来成孔 将制备好的泥条通过一种具有蜂窝网格结构的模具挤出成型 经过烧 结就可以得到最典型的多孔陶瓷即现用于汽车尾气净化的蜂窝状陶 瓷172 此外 也可以在多孔金属模具中利用泥浆浇注工艺获得多孔陶瓷182 该类工艺的优点在于可以根据需要对孔形状和孔大小进行精确设计 对于蜂窝陶瓷最常见的网格形状为三角形 正方形 其缺点是不能成形复杂孔道结构和孔尺寸较小的材料 7 2 3 2自蔓延高温合成 SHS 工艺制取多孔材料的另外一种新方法 燃烧合成法 是一种很有特色的方法 燃烧合 Combust ionSynthesis 又称自蔓延高温合成 Self Propagating High Temperature Synthesis 即SHS 用燃烧合成技术制备多孔材料的主要过程是放热反应 化学反应释放 出来的热量维持反应的自我进行 合成新物质的同时获得了所期望的 多孔材料 包括具有一定形状的多孔材料 这项研究工作俄罗斯结构宏观动力研究所托木斯克分部做得比较多 6 燃烧合成过程总是伴随着烧结现象 烧结体的孔隙度很高 可以达到5 0 左右 甚至更高 SHS与常规方法相比主要有以下特点和优势1 合成反应过程迅速 一 般在几秒或几十秒内完成 节省时间 2 除启动反应所需极少量的能 源外 材料合成靠自身反应放出的热量进行 不需要外部热量的加入 因而能大量节省能源 3 由于在合成反应过程中 原料中的有害杂质 能挥发逸出 所以产品纯度易于提高 4 实用性大 适于制造各类无机 材料 如各类陶瓷 金属间化合物 5 设备和工艺相对简单 投资小 6 燃烧反应过程中产生高的温度梯度和冷却速度 能够生成新的非平 衡相和亚稳相 7 利用反应物本身的化学能 辅以其它手段 可以使合 成和致密化同步完成 SHS存在的不足之处是反应速率难以控制 试样的烧结尺寸难以控制 张小明等 8 制备出具有高孔隙度的TiNi形状记忆合金 孔隙度高达5 1 最大孔径为150Lm 相对透气系数为1750m3 h kPa m2 具有较好的 孔洞连通性和透过性能 2 3 3颗粒堆积法也称为固态烧结法 其成孔是通过颗粒堆积留下空 隙形成气孔 在骨料中加入相同组分的微细颗粒及一些添加剂 利 用微细颗粒易于烧结的特点 在一定温度下将大颗粒连接起来 由于每一粒骨料仅在几个点上与其他颗粒发生连接 因而形成大量 三维贯通孔道 碳化硅陶瓷材料的结构主要取决于骨料颗粒的配置及其接触部位的 粘着力 结合剂应呈高分散状 并均匀分布于骨料颗粒之间 同时 其量应尽可能的低 因为它在某种程度上会降低气孔率 另外 在骨料颗粒 烧成温度确定的前提下 增加结合剂量 气孔率大 幅度下降 硬度 强度则明显提高 因此 制备高性能碳化硅多孔陶瓷的关键在于结合剂用量和骨料颗 粒尺寸的选择 同时 相同组分微细颗粒的加入 可使材料的强度 和断裂韧性都大幅提高 采用碳化硅颗粒堆积法制得的制品易于加工 成型 强度也相对比较高 但缺点是孔隙率比较低 一般为20 30 因此 为了提高制品孔隙 率和透气性 可结合其他方法 如在混料时加入在烧成过程中完全 分解的成孔剂 发泡剂 如碳酸氢铵 石墨 糊精等 此外 还可以 通过颗粒级配等途径来控制孔径及其它性能 2 3 4发泡法发泡法这种工艺最早出现十1973年Sundermann和viedt 9 的专利中 随后得到巨大的发展 目前 发泡法可分为干法发泡和湿法发泡两种工艺 2 3 4 1干法发泡所谓干法发泡就是将发泡剂与陶瓷粉末混合 经预 处理后将其置于模具内 形成所需形状的预制块 在加热的情况下 使颗粒相互粘结 颗粒内的发泡剂分解产生气体 将材料充满模腔 冷却后得到多孔陶瓷 如在S chuster和Chiari 10 的专利中 采用硫酸铁和硫化铁做发泡剂 与 黏土类材料混合 在烧结处理后得到各向同性的多孔陶瓷 这种发泡剂释放气体缓慢 有较大的发泡温度区间和发泡时间 通 过改变发泡剂的配比可以比较容易地控制产品的性育旨 2 3 4 2湿法发泡在浆料或者溶液中引入气体 随后使浆料或者溶液 固化保持泡沫的结构 然后再通过烧结获得具有一定强度的多孔陶 瓷 由十气泡的引入增加了系统的自由能 使整个体系处十不稳定状态 引发泡沫的长大与合并 因而如果泡沫在液态体系中具有良好的稳定性 将更易获得孔径分 布均匀的多孔陶瓷 1974年 Wood等人 11 受到聚合物海绵成型过程的启发 中请了湿 法发泡法制备多孔陶瓷的专利 在这项专利中 他们将聚氨酷海绵的前驱体添加到陶瓷浆料中 引 入气体进行发泡 通过聚合物之间的聚合反应整体固化 然后烧结 得到多孔陶瓷 最近 Colombo等人 121 对Wood的方法进行了改进 采用硅基聚合 物陶瓷前驱体代替陶瓷 制备出非晶SiC SiOC和SiNC多孔陶瓷 除了聚合物聚合反应固定泡沫外 液态介质中溶胶一凝胶的转变也 可以用于泡沫的固定 这种方法首次被Fujiu等人 13 用于制备多孔氧化硅陶瓷 他们首先在氧化硅溶胶中依次加入表面活性剂 甲醇和氟里昂 然 后将混合物进行水热处理 当混合物劲度上升到一定程度后 搅拌 混合物 使氟里昂挥发起泡 经过随后的热处理和烧结 得到多孔氧化硅陶瓷 最近 Tomita等人 14 对Fuj iu等人的方法进行改进 他们采用机械搅拌的方式引入空气 避免 了氟里昂对人体和环境的危害 除了硅溶胶外 利用金属醇盐水解形成溶胶一凝胶转变也被用十多 孔陶瓷的制备 如Zr02多孔陶瓷尽管通过溶胶一凝胶转变能够将多 孔陶瓷扩展到其它的成分 但是目前处十主导地位的还是氧化硅基 体系 传统上发泡法中对泡沫起稳定作用的是表面活性剂 然而热力学计 算结果和实验表明经表面处理的颗粒稳定泡沫具有更大的优势 在机械搅拌的方式下 将空气引入已制备好的浆料中 使得部分陶 瓷颗粒吸附十泡沫表面形成连续的网络 由十这种吸附方式的不可逆 因而形成的泡沫能够保持长时间的稳 定 再经过干燥和烧结后 便可获得多孔陶瓷 采用发泡法制备的多孔陶瓷的孔径和孔隙率可以分别在10 m 1 2mm和40 97 之间变化 15 由十该方法制备的陶瓷再烧结后骨架中没有裂纹 因此 具有较模 板复制法更优异的力学性能 然而该工艺具有制备周期长 操作复杂 环境不友好等缺点2 3 5造 孔剂法该工艺是通过在陶瓷坯料中添加造孔剂 利用造孔剂在坯体中 占据一定的空间 经过烧结后 造孔剂离开基体而形成气孔来制备多 孔陶瓷 虽然在普通的陶瓷工艺中 采用调整烧结温度和时间的方法可以控制 烧结制品的孔隙度和强度 但对于多孔陶瓷 烧结温度太高 会使部分 气孔封闭或消失 烧结温度太低 则试样的强度低 无法兼顾孔隙度和 强度 而采用添加造孔剂的方法则可避免这种缺点 使烧结制品既具 有高的孔隙度又有较好的强度 杨建峰等 16 通过添加少量碳粉制备出低收缩 高孔隙度氮化硅多 孔陶瓷 添加1 5 碳粉 5 Y2O3烧结助剂 与A Si3N4粉末一起进行烧结 可制得孔隙度达50 60 线收缩约2 3 强度约100MPa的Si3N4陶瓷 吴建锋等 17 利用该工艺制得了多孔磷 酸三钙生物陶瓷 薛友祥 18 以木炭为造孔剂制得了饮用水净化用高 性能微孔陶瓷滤芯 添加造孔剂法制备多孔陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺流程相比 这种工艺方法的关键在于造孔剂种类和用量的选择 2 3 5模板复制法通过多孔模板复制形成气孔的制备工艺本工艺特点 是采用一种多孔材料作为模板 然后按一定工艺将陶瓷原料涂覆或沉 积在其上而获得多孔陶瓷 19 多孔陶瓷的孔径主要取决于多孔模板的孔径 与陶瓷原料的涂覆或沉 积厚度也有关 这类工艺主要有 2 3 5 1有机泡沫体浸渍 Polymeric sponge 工艺该工艺的特点是以网眼有机泡沫体为模板 用陶瓷浆料 均匀地涂覆在具有网眼结构的有机泡沫体上 干燥后烧掉有机泡沫体 而获得多孔陶瓷 适应这种要求的有机泡沫材料一般是经过特定发泡工艺制作的聚合 海绵 材质常为聚氨基甲酸已酸 聚氨酯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 胶 乳 纤维素等 在实际应用中一般选用软质聚氨酯泡沫材料 因其软化温度低 能在 挥发排除中避免热应力破坏 从而防止坯体的崩塌 保证了制品的强 度 因为开孔有机泡沫塑料的孔尺寸决定了多孔陶瓷的孔尺寸 通常为2 25poresPcm长 所以应根据制品对气孔大小 气孔率高低来选择合 适的有机泡沫塑料 由该工艺制备的多孔陶瓷具有开孔三维网状骨架结构 且气孔是相互 贯通的 这种特殊结构使网眼型多孔陶瓷作为熔融金属过滤器获得了广泛应 用 因为这类多孔陶瓷在冶金行业上的重要应用 使该工艺自问世以来 受到材料科技工作者的热切关注 成为多孔陶瓷研究领域中的热点之 一 该工艺特别适合制备孔径为100Lm 5mmd的高气孔率网眼陶瓷 而且工 艺简单 从而成为一种非常重要的制备工艺 近几年来 上海硅酸盐研究所朱新文等人 20 对该工艺开展了大量的 工作 取得了重大进展 发展了一种二次涂覆挂浆工艺 不仅大大改善 了网眼多孔陶瓷的力学性能 可靠性 而且孔径大小可以适应调节 国外也有报道 21 22 不直接采用陶瓷浆料 而是利用陶瓷聚合物先驱体 如聚硅烷 的 溶液或将第二相陶瓷粉末分散在先驱体溶液中得到的悬浮体来涂覆 网眼有机体泡沫 然后对成型体在氮气气氛保护中进行热处理而获得 网眼SiC SiC Si3N4 但结构中含有大量细的孔筋 而且没有给出力学性能数据 2 3 5 2化学气相渗透或沉积 CVIPCVD 工艺 23 该工艺的特点是热 解有机泡沫形成网眼碳骨架 然后通过化学气相渗透 CVI 或化学气 相沉积 CVD 工艺将陶瓷原料渗涂到网眼碳骨架上 涂层厚度为10 1000Lm 通过控制涂层厚度来控制制品的孔结构和性 能 通过控制工艺条件使涂层高度致密 晶粒尺寸为1 5Lm 这样可以得到 强度较高的网眼陶瓷 涂层材料可以是化合物如SiC TiC TiB 2 ZrB 2 Al2O3等 也可以是金属如Al Zr Ni Ti等 图3为本工艺制备陶瓷泡沫装置 该工艺的优点是孔结构容易控制 制品强度高 但缺点是生产周期长 成本高 腐蚀设备和污染环境 2 3 5 3仿生结构制备工艺该工艺的特点是将具有多孔结构的天然木 材在800 1800e下和惰性气体环境中裂解可以得到与木材多孔结构几 乎完全相同的碳预制体 然后以碳预制体为模板 在1600e通过液态金属硅的渗透反应可以得 到多孔碳化硅陶瓷 24 25 里面用碳热还原的工艺来脱去多余的氧 最后得到的就是SiC多孔木 质多孔陶瓷 xx年发表的一篇文章采用以下的制备流程 最后得到的与木材天然 结构契合度很高的多孔陶瓷 26 2 3 6So l Gel工艺Sol Gel法已成为制备多孔陶瓷的一个非常通用的方法 该法步骤简单 使 用范围广 工艺较成熟 尤其适合微孔薄膜陶瓷的制备 这种方法一般采用无机盐或醇盐作先驱体 先驱体水解得到溶胶 再 在多孔载体上凝结成由M O M键构成的无机聚合物凝胶膜 用这种方法制备的多孔材料 孔径可调 经不同后续处理可得到多种 性质不同的多孔材料 27 2 3 7升华干燥法这种工艺的特点是首先使陶瓷浆料固化 然后 在干燥过程中控制合适的温度和压力 从而使固相溶剂升华为气体 排出 得道多孔的坯体 烧结后形成多孔陶瓷 通过以上供需值得的多孔陶瓷具有定向排列的宏观开孔 而在这些 宏观孔的孔壁上含有微观孔 通过调节浆料的起始浓度和烧结工艺 可以控制多孔陶瓷的结构 当选用水作为陶瓷的粘合剂时 首先在低温下使浆料中的水冻结为 冰粒 然后在低压条件下进行干燥处理 此时发生冰的升华现象 得到多孔的陶瓷坯体 Fukasawa等人 28 用该法制备出同时含有微观孔和宏观孔的氧化铝 陶瓷 这种制备工艺不经能够制备高孔隙率多孔陶瓷而且是环境友好型的 孔结构的形成是通过冷冻干燥过程中冰的升华来完成的 其释放出 来的是气态的水蒸气 对环境不会造成任何的污染 也可以采用高分子有机物作为溶剂 先配好浆料 然后低温凝固 最后控制温度和压力是使机溶剂升华 得到多孔的结构 29 2 3 8反应结合法反应结合法是粉末混合物发生化学反应 使粉 粒颗粒之间通过反应物进行结合物而实现烧结的工艺 如环境气氛 与原料发生反应 高温下原料之间反应而发生气体等 在烧结过程 坯体内气体的存在缓解了陶瓷的致密化 促进了多孔 结构的形成 利用这种工艺可以实现近尺寸变化多孔体的烧结 而且反应烧结的另外一个优点是所需的烧结温度低 耗能少 传统 工艺中SiC多孔陶瓷的烧结温度为1800 2000 C 但使用硅与碳的反应烧结工艺在1450 1600 C即可实现多孔碳化硅陶瓷的制备 30 Falamaki等 31 在氧化铝粉中加入碳酸钙植被氧化铝多孔陶瓷 碳 酸钙在高温下释放出二氧化碳有助于多孔结构的形成 当碳酸钙的 含量为百分之五且在1350 进行烧结时 可以获得最渗透率的氧化 铝膜2 3 9纳米浇铸法纳米浇注法也是一种制备具有等级孔结构多孔 陶瓷的方法 从宏孔角度上看 它属于模板复制法 如果从纳米孔的角度考虑 这种工艺则属十添加造孔剂法 该工艺制备多孔陶瓷的基本过程是使用具有等级孔结构的材料为模 板 进行盐溶液或者溶胶溶液的浸渍加工 经热处理 锻烧或腐蚀 移除模板后得到多孔陶瓷 由于该方法需要预先进行模板的制备 因此整个操作过程周期会比 较长 32 2 3 10热压法一般来说 多孔陶瓷的机械强度随气孔率的 增加而降低 为了制得高气孔率 高强度的多孔陶瓷 一些学者提 出了HIP hot tsostattcpressing 方法 即在高温高压的条件下 烧结多孔坯体 在烧结过程中 压力的存在阻止了坯体的收缩 促进了颗粒之间熔 融架桥 减少了微裂纹和闭气孔的产生 提高了制品的机械强度 V Biasim等 33 应用HIP方法制得了抗弯强度达到200MPa的三氧化二 铝多孔陶瓷 日本的Kocht大学也发明了一种类似的方法 被称为水热一热压法 研究人员在硅凝胶中加入10 的水 然后将其放在高压釜中 在压力 为10 50MPa 温度为3000 下 凝胶中的水挥发 形成多孔材料 在25MPa的压力下 制得气孔体积为0 59cm g 气孔直径为30 50nm 抗弯强度达70MPa的多孔材料 2 4多孔陶瓷的性能与表征多孔陶瓷性能评价主要分为两个方面 一 个是作为器件必须具备的一定的传统性能 可以指力学性能 热学 声学 磁学方面的性能 另外一个是作为多孔材料时关于孔隙方 面作用的评价体系 比如孔隙率 孔径 渗透率等等 第三个是使 用性能的表征 包括渗透性能 吸声性能等等 2 4 1传统性能2 4 1 1力学性能测试应用多孔材料时大多要求满足 一定的力学性能 这些力学性能参数主要包括抗压强度 抗弯强度 所用的实验设备要求具有能将试样破坏的压力量程 能够控制均匀 连续增大的压力 并且能够自动指示和标记试样所受的最大压力 误 差小于2 34 35 2 4 1 2热学及热机械性能测试许多多孔材料应用于不同的环境 下 有的要承受急冷 急热的恶劣环境 有的甚至还处于振动负荷 下 36 对多孔材料的热学及热机械性能进行分析测试很有必要 这些性能主要包括动态机械性能 高温蠕变 热膨胀系数 导热系 数 高温抗弯强度 热震性等 2 4 1 3动态机械性能动态机械性能分析用以表征材料在振动情况下 的机械性能已经很普遍 37 动态储能模量 损耗模量 阻尼系数或内耗都能够通过动态机械性 能分析获得 其中动态储能模量是衡量材料储存能量能力的一个参数 阻尼是对 原子运动最敏感的一个参数 特别适合于衡量热过程中的结构松弛 38 一种材料的减震能力是指材料吸收 消耗机械振动或波传播时的弹 性应变能的能力 材料的弹性是指在一定的应力 应变范围内 材料在施加的负载下发生的形变符合虎克定律 即应 变与施加的应力成正比 虎克定律忽略了时间的影响 也就是说 一旦施加了应力 材料同 时也会发生形变 这种情况仅仅适合于所施加的应力足够慢的情况 下 事实上 材料对于所施加的应力不仅仅存在一个与时间无关的立即 弹性应变 同时还存在一个与时间有关的 滞后于施加应力的应变 由于这个滞后的应变的存在 当材料受到循环载荷时 材料的应力 应变曲线将形成一个滞后回线 2 4 1 4高温蠕变性能高温蠕变的测试装置 34 35 多孔陶瓷抗弯强度实验方法 如图1所示 测试样品置于直立的管式炉中 记录在不同温度和压力下 测试样 品随时间发生的形变量 图12 4 1 5热膨胀系数与导热系数热膨胀系数与导热系数由热膨胀 仪及导热系数仪器测量可得 导热系数也可以用前面所测量的多孔材料的气孔率由推导公式或经 验公式计算得出 39 40 2 4 1 6高温抗弯强度与抗热震性能高温抗弯强度测试仪与高温 蠕变测试仪相似 其样品是放置于一个耐高温的三点抗弯强度测试 仪上 测试在不同温度下样品的抗弯强度 41 一般 陶瓷材料的抗热震性能指高温急冷而不会开裂的性能 可通过测试样品置于某恒定温度下的炉中保温1小时 立即取出浸入 室温下的水中 反复测试直至样品出现微裂纹为止 对于不方便判断微裂纹的多孔陶瓷 也可以通过测试热震后样品的 抗弯强度的变化来表征材料的抗热震性能 42 2 4 2孔隙的表征2 4 2 1孔率多孔材料的孔率是指多孔体中空 隙所占体积与多孔体总体积之比 一般以百分数来表示 该指标既是多孔材料中最易获得的基本参量 也是决定多孔材料性 能的关键因素 多孔体中的孔隙包括贯通孔 半通孔和闭合孔3种 这3种孔率的总和就是总孔率 平时所言 孔率 即指总孔率 在使用过程中 大多数情况下利用的是贯通孔和半通孔 43 1 显微分析法即采用扫描电子显微镜或透射电子显微镜对多孔材 料进行直接观察的方法 该法是研究100nm以上的大孔较为有效的手段 能直接提供全面的孔 结构信息 观测出断面的总面积So和其中包含的空隙面积Sp 然后利用式 1 即可求得孔率 44 Sp So 1 但显微法观察的视野小 只能得到局部信息 而透射电子显微镜 样品制备较困难 这些特点使它成为其他方法的辅助手段 也用于 提供有关孔形状的信息 2 浸泡介质法本测量方法 43 采用流体静力学原理 其测量方式 是先用天平称量出试样在空气中的重量W1 然后浸入介质 如除气 的油 水 二甲苯等 一段时间 使其饱和后取出试样 称出其在 空气中的总重量W2 然后将饱和介质的试样放在吊具上浸入工作液体中称量 此时试样 连同吊具的总重量为W3 而无试样时吊具悬吊于工作液体中的重量 为W4 根据流体静力学原理就可得出多孔体孔率和多孔体体内的开孔率本 方法中工作介质采用已知密度的液体 并尽可能满足如下条件 与 试样不发生反应 不溶解 对试样的浸润性好 以利于试样表面气 体的排除 粘度低 易流动 表面张力小以减少液中称量的影 响 在测量温度下的蒸气压低 体膨胀系数小 密度大 常用的工作液体有纯水 煤油 苯甲醇 甲苯 四氯化碳 三溴乙 烯 四溴乙炔等 45 2 4 2 2孔径及孔径分布多孔材料的孔径指的是多孔体中孔隙的名义 直径 一般都只有平均或等效的意义 44 其表征方法有最大孔径 平均孔径 孔径分布等 相应的测定方法也很多 如断面直接观测法 气泡法 透过法 气 体吸附法 离心力法 悬浮液过滤法 X射线小角度散射法等 44 46 48 其中直接观测法只适于测量个别或少数空隙的孔径 而其他的间接 测量均是利用一些与孔径有关的物理现象 通过实验测出各有关物 理参数 并在假设空隙为均匀圆孔的条件下计算出等效孔径 这里只介绍常用的气泡法 气泡法的测量原理是毛细管现象 44 即利用对材料具有良好浸润 性的液体 常用的有水 乙醇 异丙醇 丁醇 四氯化碳等 浸润 试样 使试样中的开口孔隙达到饱和 然后以压缩气体将试样孔隙 中的浸入液体吹出 当气体压力由小逐渐增大到一定值时 气体即可将浸渍液体从孔隙 视为毛细管 中推开而冒出气泡 测定出现第一个气泡时的压力 差 就可以利用式 4 的Laplace方程求得多孔材料的孔径2r cosp 4 式中r为多孔材料的最大孔径 m 为浸渍液体的表面张力 N m 为浸渍液体对被测材料的浸润角 p为气体作用在毛细 管孔上的净压降 Pa 如果测出每级孔径所对应的及通过相应孔隙的气体流量 根据气体 流量与对应压差的关系可得到该材料的孔径分布情况 42 本方法所需的仪器设备简单 易于操作 特别适合于较大空隙 大 于100 m 的最大孔径测量 1 孔隙形貌孔隙形貌对多孔材料性能的影响远大于孔隙尺寸 49 首先 多孔材料的孔穴形貌和微观结构可用不同放大倍数的光学显 微镜来观察分析 50 尽管实际分析是无损检测 但准备样品通常要经过切割 镶嵌和抛 光等 为使孔穴壁膜和内部出现不同的亮度 可将多孔体镶入深色树脂并 制作抛光面 当然 通过此方法测出的孔隙尺寸有失真实性 故对得到的结果需 作某些诠释或修正 还可利用CT技术来获取多孔体的三维密度分布形态 50 通常采取射线源和探测器围绕样品进行旋转式螺旋扫描的方式 得 出取自许多方向上的样品的X射线图像 从各个图像获得射线在物体任意点的衰减 从而实现局部密度的数 字再现 借助于同步加速器产生的X射线束 52keV 所获得的这种图像 甚 至可以解析孔壁的内表面结构 孔壁结构也可根据其中跨壁厚和沿孔壁长度方向的厚度来确定 通常采用光学显微镜来测量孔壁的中跨厚度 记录所测各个孔壁的 位置 用数字扫描电子显微镜的图像分析来逐个测定孔棱沿孔壁的厚度分 布 最后即可得出孔隙的结构形貌 多孔材料的内部结构也可以通过超声波图像获得 49 52 虽然目前尚没有这种方法得以成功应用的实例 但使用该方法检测 多孔结构的希望仍然存在 2 比表面积在多孔材料的大部分应用中都需要利用孔隙的内表面 其使用性能强烈地依赖于内表面的大小 故此时多孔体的比表面积 成为整个多孔部件的一项重要指标 测定比表面积的方法主要有气体吸附法 BET法 流体透过法等 由于BET法一般难以测定每克只有十分之几平方米以下的比表面积 故常采用透过法测定多孔材料的比表面积 透过法是通过测量流体透过多孔体的阻力来测算比表积的一种方法 53 流体多使用气体 因其测量范围较宽 工业上透过法的应用范围大约在70 20000cm2 g之间 53 在层流条件下 将多孔材料中的孔道视为毛细管 通过理论推导和 对多种材料的实验 最后可得出计算多孔体比表面积的柯青 卡门公式 54 55 式中Sv为体积比表面 m2 cm3 为试验密度 g cm3 Sw为质 量比表面 m2 g p为流体流过试样两端的压力差 MPa A为流体 通过试样的横截面积 m2 为流体的粘度 Pa s 为试样的厚 度 m Q为单位时间内通过试样的流体体积 m3 s 为试样的孔 率 流体通过多孔体的流动条件为层流 当多孔体的孔道很细 甚至接近作为流体的气体分子平均自由程时 式 5 不适用 因为流体难以通过这种细孔 2 4 3功能性表征2 4 3 1渗透性能渗透性是指过滤材料在一定压差 下允许流体通过的性能 它不仅取决于流体的种类 同时还取决于多孔材料的结构 其大小用渗透度来衡量 渗透度k由Darcy定律 56 给出 6 如果视流过多孔材料的气体为理想气体 并假定出口处压力等 于1个大气压 Collins 57 从Darcy定律推出渗透度k为 7 其中Q为流体的流速 m3 s l为测试样品的厚度 m 为流 体的粘度 Pa s A为测试样品的面积 m2 p为样品两端的压差 MPa pi为入口压力 MPa 此时 因为是气体流过多孔材料 所以k也就是透气度 58 2 4 3 2吸声性能的测试表征吸声材料和吸声结构吸声性能的重要参 数之一是吸声系数 其表达式如下 59 8 式中 Es为吸收声能 Ei为入射声能 S为驻波比 S可用式 9 表达 S Pmin Pmax 9 式中 Pmin为驻波声压极小值 Pmax为驻波声压极大值 试验方法为驻波管法 将待测多孔材料试样安放在驻波管的前端 移 动探管测得和数据 将其代入式 8 和式 9 计算得出吸声系数 值 2 5多孔陶瓷的应用多孔陶瓷由于具备陶瓷的一些性能 比如耐高温 优良的绝热性能 耐化学腐蚀的特点 因而可以在某些场合部分的替代致密陶瓷 比如作为耐热材料 同 时由于其具有特殊的孔结构 因而具有致密陶瓷所不能比拟的优良 性能 比如渗透能力 降低噪音的能力 甚至由于与骨骼十分的类 似 因而在生物材料方面也出现了新的应用 2 5 1传统应用2 5 1 1制作耐热材料多孔陶瓷的高气孔率 使其具 有较小的密度和低的热传导系数 造成了巨大的热阻及较小的体积 热容 成为传统的保温隔热材料 若将其内部气孔抽真空 将成为日前世界上最好的隔热材料一 超 能隔热材料 其传热系数比硬质聚甲酸乙醋泡沫还要低丁 倍 这种材料可用于高级保温 如保冷集装箱 更高级的多孔陶瓷隔热材料还可用于航天匕机外壳隔热 还用于导弹 头 以及做强迫发汗体系的构件 60 2 5 1 2吸声材料多孔陶瓷具有 连通开气孔 当声波传入时 在很小的气孔内受力振荡 振动受到的摩擦和阻碍 使声波传播受到抑制 导致声音衰减 从 而起到吸音的作用 是一种消除噪声公害 益于人们身心健康的好材料 作为吸音材料的多孔陶瓷要求较小的孔径 20 150um 相当高的气孔率 60 及较高的机械强度 陶瓷所具有的优良的耐火性和耐候性 使它可用于变压器 道路 桥梁等的隔音 现在己在高层建筑 隧道 地铁等防火要求极高的场合及电视发射 中心 影剧院等有较高隔音要求的场合使用 效果很好 61 62 2 5 1 3催化剂载体多孔陶瓷的高比表面积 使其具有良好的吸 附能力和活性 作为催化剂载体能增加有效接触面积 提高催化效果 同时因其优良的抗热震性和耐腐蚀性 使其